Esta tesi aborda el desafiament de sintetitzar i funcionalitzar de manera controlada xarxes metall-orgàniques (MOFs) basades en titani amb la integració d'espècies externes, com nanopartícules (NPs), en la seua matriu per a millorar el rendiment catalític. En el Capítol 1, es descriuen de forma resumida els últims avanços en la síntesi de MOFs i NPs, així com els diferents mètodes d'encapsulació, discutint sobre la interfase i hibridació formada per la integració de les nanopartícules metàl·liques (MNPs) en l'estructura periòdica porosa dels MOFs. El Capítol 2 ofereix una visió sobre la cerca de noves metodologies sintètiques per a les xarxes metall-orgàniques basades en titani que siguen molt més sostenibles, ràpides i barates que les metodologies convencionals. El Capítol 3 i el Capítol 4 se centren en la integració controlada de nanopartícules de distinta grandària en les xarxes metall-orgàniques en punts específics de la reacció, sense alterar les propietats fisicoquímiques intrínseques dels materials originals amb la finalitat de millorar el rendiment catalític global en diferents reaccions amb l'ús del compòsit final. El Capítol 1 ofereix una contextualització actualitzada dels avantatges d'incorporar nanopartícules metàl·liques de manera controlada en les xarxes metall-orgàniques amb la finalitat de millorar el rendiment catalític global. La primera part aborda els diferents mètodes sintètics descrits en la bibliografia per a l'encapsulació de nanopartícules metàl·liques en MOFs i els desafiaments que estos poden oferir en la formació de nous materials compostos. La discussió també inclou l'estudi de la interfase formada en els materials NP-MOF, així com la potencial hibridació de diversos components en els compostos. A més, destaca la importància de la preservació estructural de la porositat intrínseca en els MOFs i els beneficis que pot aportar al compost final en protegir les nanopartícules en la matriu de la xarxa. Finalment, s'aborda la possibilitat de formació de heterounions en la interfase NP-MOF per a controlar el rendiment electrònic òptim d'esta. En els capítols següents es presenten també els resultats experimentals en orde creixent de complexitat, començant pel desenvolupamentd'una metodologia sintètica en diferents xarxes metall-orgàniques basades en titani i l'ús de la mateixa per a explorar la integració controlada de diferents nanopartícules per a la millora del resultat catalític i electrònic. El Capítol 2 explora una nova metodologia sintètica per a obtindre diferents MOFs basats en titani de diferents famílies en un temps 5 vegades menor que les seues respectives metodologies solvotermals. A més, el nostre enfocament permet obtindre els materials en una grandària més homogènia i sempre preservant la porositat intrínseca d'estes arquitectures poroses. El primer exemple és la síntesi de la família MUV-10 (MUV = Material de la Universitat de València) amb diferents centres heterometàl·lics de titani (Ca, Mn) i la comparació d'estos materials amb els obtinguts mitjançant les reportades metodologies solvotèrmiques. Al mateix temps, s'ha aplicat la mateixa metodologia sintètica per a l'obtenció de la família de materials MUV-101, que també presenta centres heterometàl·lics de titani amb ferro, cobalt, níquel o magnesi. D'esta manera, s'han observat resultats similars en comparar l'obtenció d'estos materials mitjançant la metodologia sintètica controlada de temps resolt o les metodologies solvotermals. Esta nova estratègia facilita la seua síntesi i obri la porta a un escalat dels MUVs per a una producció industrial. El Capítol 3 proposa la funcionalització controlada de MUV-10 (Ca) amb nanopartícules (NPs) esfèriques d'or d'aproximadament 20 nm de diàmetre utilitzant el nou procediment sintètic descrit en el capítol 2. En primer lloc, s'han sintetitzat nanopartícules d'or per a després d'introduir-les en el reactor sintètic durant les diferents fases del creixement del cristall. Cal destacar que estes NPs d'or són més grans que els porus que presenta el MUV-10 (que són d'aproximadament 1 nm de diàmetre), per la qual cosa no caben pels buits del cristall format. Per això, , es va realitzar prèviament un estudi en profunditat del creixement del cristall per a determinar quan injectar les nanopartícules durant el procés de síntesi. A continuació, es van triar tres etapes diferenciades: amorf (Au@t1), quan el material no està format; incipient (Au@t3), quan el cristall està format però la seua proporció metall-metall no és la ideal; i totalment format (Au@t5), una vegada el material està complet s'afigen les nanopartícules al reactor. Tots els procediments sintètics es deixen reaccionar durant 24 hores, perquè les mostres siguen comparables entre si. Els materials Au@muv-10 es caracteritzen completament després de la síntesi, i s'observa que es manté tant la porositat intrínseca com l'estructura del MUV-10 (Ca). S'ha investigat la catàlisi de diverses reaccions orgàniques en base a les propietats catalítiques intrínseques de les nanopartícules d'or, mostrant una millora no sols en el seu rendiment sinó també en la seua eficiència i la selectivitat per a l'obtenció de diferents productes. Finalment, el Capítol 4 ressenya l'aplicabilitat de la funcionalització amb la metodologia sintètica controlada de temps resolt amb altres nanopartícules més xicotetes, en concret nanopartícules de platí. En este sentit, s'ha obtingut amb èxit la hibridació real de nanopartícules esfèriques de platí, d'aproximadament 3 nm, amb el MUV-10 (Ca) utilitzant la metodologia descrita prèviament en el capítol 1. A més, s'ha dut a terme una caracterització exhaustiva en microscòpia electrònica d'escombratge amb feix d'ions focalitzat (FIB-SEM) per a determinar la posició exacta de les nanopartícules dins de l'estructura. D'altra banda, les nanopartícules de platí són ben conegudes pel seu ús en experiments fotocatalítics, igual que el MUV-10 (Ca), per la qual cosa s'ha explorat la seua potencial aplicació en la producció fotocatalítica d'hidrogen mitjançant reaccions de despreniment d'hidrogen (HER). S'ha demostrat una interfase electrònica real de la heterounió MOF-NPs no sols físicament sinó també mitjançant l'adaptació del seu rendiment catalític a causa de la hibridació dels materials. En este sentit, s'han dut a terme estudis computacionals i diferents experiments electrònics, com la espectroscòpia d'absorció transitòria (TAS) i la espectroscòpia d'impedància d'electrons (EIS), per a corroborar amb èxit estes troballes.
