Intermedios Reactivos en CO2sc

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Publication date
2015
Reading date
04-12-2015
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Dióxido de carbono supercrítico (CO2sc) es un medio de reacción alternativo que se considera similar a n-pentano o tetracloruro de carbono. Los parámetros de polaridad caracterizan a CO2sc como apolar (ETN(200 bar) = -0.053), con baja permitividad eléctrica ((200 bar) = 1.5) y sin capacidad para aceptar puentes de hidrógeno ( = 0 ), aunque estas características contrastan con su capacidad disolvente frente a determinados sustratos, particularmente compuestos fluorados, y sus interacciones con los grupos funcionales básicos de moléculas orgánicas, como grupos carbonilo o hidroxilo. El estudio de reacciones orgánicas fuertemente sensibles al disolvente en CO2sc descrito en el presente trabajo de investigación ha revelado propiedades como disolvente que son inesperadas para los parámetros habituales de polaridad definidos para este medio. Así, CO2sc promueve reacciones SN1 de halogenuros de alquilo terciarios y secundarios bencílicos y permite la observación de la química característica de los carbocationes intermedios, como la reacción de Friedel-Crafts con 1,3-dimetoxibenceno, transferencia de hidruro con trietilsilano, intercambio de halógenos, o reordenamientos. La viabilidad de las reacciones de bromación electrofílica no catalizada de sistemas aromáticos débilmente activados en CO2sc demuestra la capacidad ionizante y disociante de este medio, que resulta tan efectivo como ácido trifluoroacético acuoso en la bromación de benceno. La capacidad de CO2sc para promover la ionización de enlaces covalentes polarizados y la disociación del par iónico resultante, así como para evitar interacciones con intermedios fuertemente electrofílicos, se atribuye al elevado momento cuadrupolar y el carácter ácido pero no básico de Lewis de CO2. La capacidad ionizante y disociante de CO2sc se ve fuertemente afectada por bases de Lewis presentes en el medio de reacción. El estudio de este fenómeno se llevó a cabo mediante reacciones SN1 de halogenuros de alquilo en CO2sc en presencia de alcoholes. Los resultados mostraron que la solvatación preferente del alcohol frente al sustrato es el origen de las interferencias observadas en el curso de la reacción.
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