Diseño, síntesis y caracterización de materiales moleculares multifuncionales conmutables
NAGIOS: RODERIC FUNCIONANDO

Diseño, síntesis y caracterización de materiales moleculares multifuncionales conmutables

DSpace Repository

Diseño, síntesis y caracterización de materiales moleculares multifuncionales conmutables

Show simple item record

dc.contributor.advisor Real Cabezos, José Antonio
dc.contributor.author Valverde Muñoz, Francisco Javier
dc.contributor.other Departament de Química Inorgànica es_ES
dc.date.accessioned 2019-12-04T07:40:41Z
dc.date.available 2019-12-05T05:45:06Z
dc.date.issued 2019 es_ES
dc.date.submitted 16-01-2020 es_ES
dc.identifier.uri https://hdl.handle.net/10550/72372
dc.description.abstract Este trabajo de Tesis Doctoral recoge la síntesis y caracterización de una nueva generación de materiales moleculares conmutables que presentan el fenómeno de transición de espín (spin crossover, SCO). El objetivo principal de esta Tesis Doctoral se ha centrado en el diseño racional de nuevos materiales multifuncionales de Fe(II) para el desarrollo de nuevas plataformas moleculares biestables que permitan el estudio detallado del comportamiento SCO sincronizado con nuevas propiedades físico-químicas, como pueden ser la química huésped-anfitrión, transiciones de fase sólido-líquido, dopaje químico,… La estrecha interrelación entre el fenómeno SCO y la segunda propiedad ha sido monitorizada, principalmente, mediante estudios magnéticos y cristalográficos, manifestándose relaciones magneto-estructurales clave que potencian la incorporación de estos materiales prometedores en nuevas aplicaciones tecnológicas. El capítulo uno presenta los conceptos teóricos más importantes del fenómeno SCO. Este comportamiento singular implica la conmutación electrónica reversible entre el estado paramagnético de espín alto y el estado diamagnético de espín bajo que muestran algunos complejos de metales de la primera serie de transición (mayoritariamente compuestos de Fe(II)) cuando se estimulan con una perturbación física externa, como puede ser un gradiente de temperatura y/o de presión, irradiación con luz o incluso interacción con un analito. El cambio de estado de espín en este tipo de materiales sensibles siempre va acompañado de modificaciones de sus propiedades físicas, destacándose cambios en la respuesta magnética, el color, el volumen del material, su constante dieléctrica…, los cuales dependen fuertemente de su estructura electrónica a nivel local. Al final de este capítulo se introducen los objetivos principales que motivan al desarrollo de esta Tesis Doctoral junto con la metodología experimental establecida para la síntesis y la caracterización de los diferentes compuestos presentados en este manuscrito. El capítulo dos introduce la síntesis y caracterización de una nueva serie de polímeros de coordinación SCO bidimensionales (2D) y tridimensionales (3D) de tipo Hofmann basados en el autoensamblaje de iones Fe(II), el ligando 2-fluoropiracina (Fpz) y las unidades de construcción [MII(CN)4]2- (MII = Ni, Pd, Pt) o [AuI(CN)2]-, los cuales muestran unas propiedades magnéticas, calorimétricas y ópticas muy cooperativas. Los centros de Fe(II) se encuentran en centros de inversión definiendo centros octaédricos axialmente distorsionados. Las posiciones ecuatoriales están ocupadas por cuatro grupos puente centrosimétricos μ4-[MII(CN)4]2- equivalentes mientras que las posiciones axiales las completan dos ligandos terminales Fpz, generando las capas 2D onduladas {Fe(Fpz)2[MII(CN)4]} (FpzM). Los derivados FpzPt y FpzPd presentan un comportamiento SCO termo- y foto-inducido, caracterizado por temperaturas críticas T1/2 centradas sobre 155.5 y 116 K y ciclos de histéresis térmica de alrededor de 22 K de anchura, mientras que el derivado FpzNi es de espín alto en todo el rango de temperaturas estudiado, incluso al someterlo a presiones hidrostáticas cercanas a 0.7 GPa. La gran estabilidad del estado de espín alto para el derivado FpzNi se ha asociado al empaquetamiento mucho más efectivo de las capas bidimensionales, a diferencia de lo que se observa en los estados de espín alto y espín bajo para los derivados FpzPt y FpzPd. Las redes tridimensionales con fórmula molecular {Fe(Fpz)[Pt(CN)4]}·1/2H2O (FpzPt3D) y {Fe(Fpz)[Au(CN)2]2} (FpzAu), donde el ligando Fpz actúa como puente, también se caracterizan detalladamente. La primera de ellas se encuentra en el estado de espín alto en todo el rango de temperaturas estudiado, mientras que la segunda muestra un comportamiento SCO muy cooperativo centrado a 243 K, y acompañado de un ciclo de histéresis de 42.5 K de ancho. Las estructuras cristalinas y las propiedades SCO de estos nuevos compuestos se comparan con compuestos reportados anteriormente de naturaleza similar, como son aquellos basados en los ligandos piracina, 3-fluoropiridina y piridina. En el capítulo tres se presenta la síntesis de los ligandos 1,3,5-tris(piridin-4-iletinil)benceno (LN3) y 1,2,4,5-tetrakis(piridin-4-iletinil)benceno (LN4), y su uso como unidades básicas de construcción en los nuevos polímeros de coordinación SCO de tipo Hofmann formulados {Fe(LN3)[MI(CN)2]2}·G [MI = Ag (1·G) , Au (2·G); G = nitrobenceno (PhNO2), benzonitrilo (PhCN), o-diclorobenceno (o-PhCl2)] y {Fe(LN4)[Ag2(CN)3][Ag(CN)2]·H2O (3·H2O), respectivamente. La especie LN3 actúa como ligando bis-monodentado definiendo redes tridimensionales doblemente interpenetradas que generan cavidades que son ocupadas por moléculas aromáticas huésped. Las redes 1·G y 2·G son isoestructurales y muestran un comportamiento SCO de primer orden termo- y foto-inducido, cuyas temperaturas críticas (T1/2 y TLIESST) dependen de la naturaleza de la molécula huésped ubicada en los poros del material. La formación “in situ” de las unidades aniónicas Ag2(CN)3- durante el proceso de cristalización permite que LN4 logre actuar como un ligando tetrakis-monodentado dando lugar al compuesto 3·H2O, que está constituido por la interpenetración de tres redes tridimensionales idénticas que no permiten la presencia de porosidad significativa. Esta red presenta un comportamiento SCO gradual junto con una fotoconversión incompleta al estado metaestable HS* a bajas temperaturas. En el capítulo cuatro se presenta la síntesis, caracterización estructural y propiedades magnéticas de dos nuevos compuestos tridimensionales porosos isoestructurales con fórmula molecular general {Fe(pina)[MI(CN)2]2}·xMeOH (x = 0 - 5; MI = Ag y x ~ 5 (1·xMeOH); MI = Au y x ~ 5(2·xMeOH)), siendo pina el ligando ambidentado N-(piridin-4-il)isonicotinamida. El análisis mediante difracción de rayos X de monocristal revela que la estructura de 1·xMeOH (y 2·xMeOH) viene definida por dos redes tridimensionales equivalentes doblemente interpenetradas, las cuales se estabilizan a través de interacciones metalofílicas MI···MI (MI = Ag o Au) e interacciones por puente de hidrógeno de tipo C=O···HC entre ligandos pina. A pesar de la doble interpenetración de las redes, ambos compuestos presentan canales donde es posible incorporar hasta 5 moléculas de metanol que se encuentran interaccionando con los ligandos pina, estableciendo una red infinita de contactos por puente de hidrógeno a lo largo de los canales. Las propiedades magnéticas muestran que 1·xMeOH y 2·xMeOH presentan comportamientos SCO cooperativos termo-inducidos en dos etapas y cuatro etapas, respectivamente. Sin embargo, la pérdida de las moléculas de metanol conlleva en ambos compuestos un cambio drástico del comportamiento magnético, presentando un comportamiento SCO mucho más gradual e incompleto. Este hecho evidencia la influencia decisiva de las moléculas incluidas en los poros sobre las propiedades SCO de estos materiales. En el proceso de desorción los cristales permanecen intactos, hecho que ha permitido analizar la estructura por difracción de rayos X de monocristal de los compuestos desolvatados 1 y 2 (x = 0) y correlacionar los cambios estructurales y la modificación de las propiedades magnéticas. El capítulo cinco describe la generación de nuevas fases termo- y foto-inducidas del compuesto [Fe(nBu-im)3tren](PF6)2 ((nBu-im)3tren = n-butilimidazoltris(2-etilamino)amina) que presentan una estabilidad cinética extraordinaria, desvelando el mecanismo que conduce a dicha estabilización. En un trabajo previo de nuestro grupo se demostró que este compuesto singular presenta dos comportamientos SCO bien diferenciados, caracterizados por ciclos de histéresis anchos que dependen de la velocidad de barrido de la temperatura. Para velocidades de barrido mayores de 2 K min-1, el comportamiento SCO se caracteriza por una temperatura crítica promedio Tcav = 122 K y un ciclo de histéresis térmico de 14 K de anchura (canal A). En cambio, para barridos inferiores a 0.1 K min-1 el comportamiento SCO tiene lugar a la temperatura Tcav = 156 K y presentan una anchura de histéresis térmica de 41 K (canal B). Este comportamiento está gobernado por una competición entre dos fases cristalográficamente independientes que se presentan en el estado de espín bajo: una fase cinética (LS1), la cual es isoestructural a la fase encontrada en el estado de espín alto, y una fase termodinámica (LS2). Las fases de espín bajo se diferencian en la disposición de las cadenas alquílicas butilo y la organización de los grupos PF6-. En este capítulo se constata que el desorden estructural intrínseco de las cadenas alifáticas butilo también juega un papel fundamental en las cinéticas de relajación HS*  LS1 obtenidas a partir de las fases metaestables HS* termo- y foto-generada a bajas temperaturas. Concretamente, la relajación HS*  LS1 presenta un periodo de desactivación inusualmente grande de alrededor de 20 h, una vez fotogenerado el estado HS* a 80 K. Este valor es mayor que el observado cuando el complejo se irradia en el intervalo de temperatura 10 – 70 K. Este hecho se ha estudiado de forma más precisa mediante técnicas de espectroscopia de absorción óptica y difracción de rayos X utilizando radiación sincrotrón sobre monocristal junto con medidas magnéticas. Dependiendo de la temperatura a la que se lleva a cabo la irradiación, el estado metaestable HS* presenta una organización diferente de las cadenas butilo en los ligandos. De hecho, la reorganización estructural que tiene lugar en las cadenas butilo durante el proceso de relajación para alcanzar la estructura termodinámicamente estable LS1 es la principal responsable de los tiempos de relajación tan grandes observados en el proceso de desactivación del estado HS*. El capítulo seis presenta una estrategia sintética para separar los procesos de transición de fase cristalográfica y SCO mediante el bloqueo de los canales A y B descritos previamente en el compuesto [Fe(nBu-im)3tren](PF6)2 (100P). Esta estrategia consiste en la preparación de aleaciones moleculares formuladas genéricamente como [Fe1-xMx(nBu-im)3(tren)](P1-yAsyF6)2 (M = ZnII, NiII). El control cuidadoso de la composición de esta serie isomorfa de compuestos ha permitido discriminar entre los dos canales SCO. Por un lado, la sustitución AsF6– ↔ PF6– estabiliza el canal B observado en 100P para valores [x = 0, y ≈ 0.7], donde la conformación de los grupos butilo y de los aniones PF6-/AsF6- adoptan la fase LS2. Por otro lado, cuando se sustituyen los centros activos Fe(II) por Zn(II) o Ni(II) [x ≈ 0.2, y = 0] se favorece la conformación de los grupos butilo y del anión PF6- de la fase LS1, característica del canal A del compuesto 100P. De forma similar a 100P, el derivado puro 100As (x = 0, y = 1) presenta un comportamiento SCO cooperativo acoplado a una transición de fase estructural reversible que tiene lugar a temperaturas mayores, sin duda debido a la presión química inducida por el volumen mayor del ion AsF6-, hecho que también influye sobre las cinéticas de relajación haciéndolas mucho más rápidas e impidiendo la observación de los dos canales de forma independiente. Estos mismos efectos se consiguen aplicando presiones hidrostáticas externas del orden de 0.1 GPa sobre 100P. Es interesante resaltar que la aplicación de presión externa sobre 100P, además, convierte su comportamiento SCO termo-inducido en un proceso en dos etapas tal cual se observa para el compuesto 100As. Este hecho resalta que la aplicación de presión química interna y/o externa puede conducir a efectos similares sobre el comportamiento SCO del material. El capítulo siete presenta la síntesis y caracterización de una nueva serie de complejos neutros [FeII(Ln)2] con bajo punto de fusión basados en los ligandos de tipo base de Schiff Ln = pm2-n o pyH-n, derivados de la condensación de benzohidracinas funcionalizadas con tres cadenas alquílicas (CnH2n+1) (siendo n el número de átomos de carbono que constituyen las cadenas alifáticas, que puede variar en el rango 4 – 14) con una acetona de pirimidina (pm2-n) o un aldehído de piridina (pyH-n), respectivamente. En el estado sólido los compuestos [FeII(pm2-n)2] presentan dos motivos diferentes en el empaquetamiento cristalino en función de la longitud de la cadena alquílica. Los compuestos con cadenas cortas (n = 4, 6, 8) presentan una T1/2 cercana a 400 K en el estado sólido, lo que conduce a un cambio abrupto en los valores de susceptibilidad cuando alcanza la fase líquida. Al enfriar, muestran un comportamiento SCO regular muy cooperativo con histéresis térmica, cuyas temperaturas críticas disminuyen al aumentar la longitud de las cadenas alquílicas. En cambio los compuestos definidos por cadenas alquílicas largas (n = 10, 12, 14) muestran un comportamiento SCO gradual en el estado sólido, caracterizado por una temperatura crítica T1/2 ~ 275 K. A temperaturas superiores a ~ 350 K, donde los compuestos son esencialmente HS, se produce el cambio de fase sólido  líquido que provoca un comportamiento SCO cooperativo HS  LS inverso, entrópicamente prohibido, el cual implica la transformación de alrededor el 50% de centros de Fe(II). Este resultado sin precedentes en complejos SCO de Fe(II) proporciona una nueva forma de modular la dirección del comportamiento SCO aprovechando la inestabilidad conformacional de las cadenas alifáticas. En el capítulo ocho se presentan las conclusiones finales de la tesis doctoral. Finalmente, se ha incluido un apéndice que recoge todos los artículos científicos que han dado lugar a la presente Tesis Doctoral. es_ES
dc.format.extent 329 p. es_ES
dc.language.iso en es_ES
dc.subject transición de espín es_ES
dc.subject biestabilidad molecular es_ES
dc.subject compuestos de coordinación es_ES
dc.subject termocromismo es_ES
dc.title Diseño, síntesis y caracterización de materiales moleculares multifuncionales conmutables es_ES
dc.type info:eu-repo/semantics/doctoralThesis es_ES
dc.subject.unesco UNESCO::QUÍMICA es_ES
dc.description.abstractenglish This thesis dissertation collects the synthesis and characterization of a new generation of switchable molecular materials that displays the well-known spin crossover (SCO) phenomena. The main goal of this Doctoral thesis has been focused on the rational design of novel multifunctional Fe(II) materials leading to excellent bi-stable molecular-based platforms that has allowed an accurate study of SCO behaviors synchronized with others newfangled physico-chemical properties, as can be host-guest chemistry, solid-liquid phase transitions, chemical doping,…The interplay between SCO and other intimately interlaced property has been monitored, mainly, by crystallographic and magnetic studies, manifesting key magneto-structural relationships that boost the use of this promising materials in new practical applications. Chapter one of this thesis briefly reviews the most relevant theoretical concepts of the SCO phenomena. This singular behavior is related to the reversible electronic switching between a paramagnetic high spin state (HS) and diamagnetic low spin state (LS) showed by some first-row transition-metal complexes (mostly Fe(II) compounds) under an external physical perturbation, as can be a variation of temperature, pressure or irradiating with a light. The spin state change in this very sensitive class of materials is always accompanied by modifications of many physical properties, i.e. magnetic response, color, volume of the material, dielectric constant…, which strongly depends on their local electronic structure. At the end of this chapter the motivational purpose in the development of this doctoral thesis together the general experimental procedure stablished for synthesize and full characterize the different herein presented compounds are introduced. Chapter two of this thesis introduces the synthesis and characterization of new series of two- (2D) and three-dimensional (3D) Hofmann-like spin crossover (SCO) coordination polymers based on self-assembling iron(II) ions, 2-fluoropyrazine (Fpz), and [MII(CN)4]2- (MII = Ni, Pd, Pt) or [AuI(CN)2]- building blocks, which display strong cooperative magnetic, calorimetric, and optical properties. The iron(II) ions, lying on inversion centers, define elongated octahedrons equatorially surrounded by four equivalent centrosymmetric μ4-[MII(CN)4]2- bridging groups. The axial positions are occupied by two terminal Fpz ligands affording significantly corrugated 2D layers {Fe(Fpz)2[MII(CN)4]} (FpzM). The FpzPt and FpzPd derivates undergo thermal- and light-induced SCO characterized by T1/2 temperatures centered at 155.5 and 116 K and hysteresis loops 22 K wide, while the FpzNi derivate is high spin at all temperatures, even at pressures of 0.7 GPa. The great stability of the high-spin state in the FpzNi derivate has tentatively been ascribed to the tight packing of the layers, which contrasts with that of FpzPt and FpzPd derivates in the high- and low-spin states. The 3D frameworks formulated as {Fe(Fpz)[Pt(CN)4]}·1/2H2O (FpzPt3D) and {Fe(Fpz)[Au(CN)2]2} (FpzAu), where Fpz acts as bridging ligand, are also characterized in detail. The former is high spin at all temperatures, while the latter displays very strong cooperative SCO centered at 243 K accompanied by a hysteresis loop 42.5 K wide. The crystal structures and SCO properties are compared with those of related complexes derived from pyrazine, 3-fluoropyridine, and pyridine. Chapter three of this thesis presents the synthesis of ligands 1,3,5-tris(pyridin-4-ylethynyl)benzene (LN3) and 1,2,4,5-tetrakis(pyridin-4-ylethynyl)benzene (LN4), and their use as basic building units in novel SCO Hofmann-like coordination polymers formulated as {Fe(LN3)[MI(CN)2]2}·Guest [MI = Ag (1·Guest) , Au (2·Guest); Guest = nitrobenzene (PhNO2), benzonitrile (PhCN), o-dichlorobenzene (o-PhCl2)] and {Fe(LN4)[Ag2(CN)3][Ag(CN)2]·H2O (3·H2O), respectively. The specie LN3 acts as a bis-monodentate ligand in the double interpenetrated tridimensional networks 1·Guest and 2·Guest, defining small cavities where small aromatic molecules are located. The isostructural networks 1·Guest and 2·Guest undergo first order thermal- and photo-induced SCO behavior, which critical temperatures (T1/2 and TLIESST) are characteristic of each guest molecule hosted in the pores. Favored by the “in situ” generated Ag2(CN)3- anionic units, the LN4 ligand acts as a tetrakis-monodentate in compound 3·H2O, leading to a poorly porous triply intrincated tridimensional coordination polymer. This uncommon network displays a gradual SCO behavior with an incomplete photo-population of the HS* metastable state at low temperatures. Chapter four of this thesis congregates the synthesis, structural characterization and magnetic properties of two new isostructural porous 3D compounds with general formula {FeII(pina)[MI(CN)2]2}·xMeOH (x = 0–5; pina = N-(pyridin-4-yl)isonicotinamide; MI = AgI and x ~ 5 (1·xMeOH); MI = AuI and x ~ 5 (2·xMeOH)). The single-crystal X-ray diffraction analyses have revealed that the structure of 1·xMeOH (or 2·xMeOH) presents two equivalent doubly interpenetrated 3D frameworks stabilized by both argentophilic (or aurophilic) interactions and interligand C=O···HC H-bonds. Despite the interpenetration of the networks, these compounds display accessible void volume capable of hosting up to five molecules of methanol which interact with the host pina ligand and establish an infinite lattice of hydrogen bonds along the structural channels. Interestingly, the magnetic studies have shown that the solvated complexes 1·xMeOH and 2·xMeOH display two- and four-step hysteretic thermally driven SCO behavior, respectively. However, when these compounds lose the methanol molecules, the magnetic behavior changes drastically giving place to gradual spin conversions evidencing the relevant influence of the guest molecules on the spin-crossover properties. Importantly, since the solvent desorption takes place following a single-crystal-to-single-crystal transformation, empty structures 1 and 2 (x = 0) could be also determined allowing us to evaluate the correlation between the structural changes and the modification of the magnetic properties triggered by the loss of methanol molecules. Chapter five of this thesis describes the extraordinary kinetic stability of new discovered thermo- and photo-induced phases of [Fe(nBu-im)3tren](PF6)2 ((nBu-im)3tren = n-butylimidazoltris(2-ethylamino)amine) compound, reveling the mechanism that leads to this stabilization. In a previous work of our group was discussed the two well-differentiated SCO behaviors characterized by large hysteresis loops of this mononuclear complex, which critically depend on the sweeping rate of temperature. For scan-rates higher than 2 K min–1 the SCO is characterized by an average critical temperature Tcav = 122 K with a hysteresis loop 14 K wide (channel A). In contrast, for rates below 0.1 K min–1 the SCO takes play at Tcav = 156 K and the hysteresis loop widens up to a value of 41 K (channel B). This behavior is governed by competition between two crystallographically independent phases that manifest in the LS state: a kinetic phase (LS1), which is isostructural to the HS state, and a thermodynamic phase (LS2). The LS phases differ in the disposition of the butyl tails and the organization of the PF6- groups. Interestingly, the intrinsic structural disorder characteristic of the aliphatic tails also plays a crucial role in the kinetic HS*-to-LS1 relaxation properties of the thermal and light generated metastable HS* phases at low temperatures. More precisely, the HS*-to-LS1 relaxation shows an unusual long relaxation time of 20 h after light-induced excited spin state trapping (LIESST) when irradiating at 80 K. This is more longer than when irradiating in the interval 10 – 70 K. Optical absorption spectroscopy and X-ray diffraction using synchrotron radiation as well as magnetic measurements were used to characterize and compare the LIESST behavior of this compound after irradiation in the temperature interval 10 K and 100 K. Depending on the temperature at which the compound is irradiated, the generated metastable HS* LIESST state differ in the arrangement of the butyl chains of the ligands. Hence, the structural reorganization of the butyl chains occurring during the relaxation to adopt the structure of the thermodynamically stable LS1 phase seems to be responsible for these differences. Chapter six of this thesis introduces an efficient synthetic strategy to separate the synchronous coupled crystallographic phase transition and SCO behavior of previously studied compound [Fe(nBu-im)3(tren)](PF6)2 (100P). This strategy is based on the preparation of molecular alloys generically formulated as [Fe1-xMx(nBu-im)3(tren)](P1-yAsyF6)2 (M = ZnII, NiII). By controlling the composition of this isomorphous series, two cooperative thermally-induced SCO events featuring distinct critical temperatures (Tc) and hysteresis width (∆Tc, memory), can be selected at will. In fact, precise control of AsF6–  PF6– substitution selectively selects the memory channel B of 100P when [x = 0, y ≈ 0.7], stabilizing the arrangement of butyl groups and PF6-/AsF6- anions of LS2 phase. In contrast, substitution of active FeII centers with ZnII or NiII [x ≈ 0.2, y = 0] favors the arrangement of butyl groups and PF6-/AsF6- anions of LS1 phase, characteristic of the low temperature memory channel A of 100P. Analogously to 100P, pure 100As (x = 0, y = 1) derivative displays a hysteretic SCO behavior coupled with a structural phase transition, both located at higher temperatures due to the higher molecular volume of AsF6-. The internal chemical pressure induced by AsF6- anions provokes an increase of relaxation kinetics which avoid the appearance of two independent switching channels. These effects are also reported when 100P compound is stressed by an external hydrostatic pressure close to 0.1 GPa. Additionally, complex 100P displays a two-step SCO behavior, as 100As shows, when is perturbed by an external pressure, evidencing that a similar effect on the SCO properties of the material can be reached via application internal/external pressure. Chapter seven of this thesis presents the synthesis and characterization on a series of charge neutral [FeII(Ln)2] meltable complexes based on Schiff bases Ln = pm2-n or pyH-n derived from condensation of 2-pyrimidine ethyl ketone or pyridine aldehyde, respectively, with benzohydrazide functionalized with three aliphatic chains CnH2n+1 (being n the number of carbon atoms that defines the substituted alkyl chains, ranging between 4 – 14). In the solid-state [FeII(pm2-n)2] complexes show two different crystal packing motifs depending on alkyl chain length (n). However, upon heating, the compounds melt into an isotropic phase and, due to releasing the solid-state effects, reveal identical SCO behavior for all the compounds with the SCO transition midpoint temperature T1/2 ≈ 354 K. For short chain compounds (n = 4, 6, 8), T1/2 is far above 400 K in solid state, therefore they show an abrupt jump of the susceptibility on passing to the liquid phase. Cooling back shapes regular LS-to-HS (“forward”) spin transition hysteresis loop with the center shifting down on n growth. In contrast, the long chain compounds (n = 10, 12, 14) display a gradual SCO behavior in the solid state with characteristic critical temperatures T1/2 centered around ~ 275 K. However, at temperatures above ~350 K, where are essentially HS, compounds on going to liquid phase and show entropically prohibited HS-to-LS (“reverse”) SCO behavior of up to 50% of FeII ions, while the center of the shaped hysteresis shifts up with increasing n. This finding is unprecedented in Fe(II) SCO complexes and provides a method of guiding the spin transition direction and its location in temperature taking in advantage the conformational instability of aliphatic chains. Chapter eight assembled the general conclusions of this doctoral thesis. Finally it is enlisted an appendix gathering all peer reviewed scientific articles that have led to this Doctoral Thesis. es_ES
dc.embargo.terms 0 days es_ES

View       (12.29Mb)

This item appears in the following Collection(s)

Show simple item record

Search DSpace

Advanced Search

Browse

Statistics