La present tesi doctoral ha estat realitzada com a compendi de publicacions i porta per títol "Pel·lícules ultrafines de polímers de coordinació en capes: transport de càrrega i transició d'espín en la nanoescala" (Ultrathin films of layered coordination polymers: charge transport and spin-crossover at the nanoscale). Aquesta es divideix en quatre capítols a més d'un capítol final de conclusions i resums en castellà i valencià. El primer capítol consisteix d'una introducció general enfocada cap a donar una visió general del transport de càrrega en xarxes metall-orgàniques (de l'anglès metal-organic frameworks, MOFs) i polímers de coordinació (de l'anglès coordination polymers, CPs), així com de les estratègies de nanoestructuració per a la seua integració en dispositius electrònics. En primer lloc, es fa un repàs de l'estat de l'art pel que fa a les diferents estratègies per aconseguir conductivitat elèctrica en MOFs i CPs: l'induïda per espècies allotjades en els porus dels MOFs, conductivitat a través de l'espai i conductivitat a través de l'enllaç, amb dedicació especial als coneguts com a anàlegs metall-orgànics del grafè (de l'anglès metal-organic graphene analogues, MOGs). A continuació, es detallen les diferents estratègies per nanoestructurar aquests sistemes en forma de films nanomètrics per ser integrats en dispositius electrònics. Aquestes es divideixen en dos grans grups: de baix a dalt (de l'anglès bottom-up) i de dalt a baix (de l'anglès top down). La primera consisteix a construir la nanoforma del MOF o CP des dels seus components (lligands i clústers metàl·lics) i la segona en fraccionar la forma macroscòpica del material ja format en nanoformes. Dins del primer grup d'estratègies, podem trobar la deposició capa a capa (de l'anglès Layer-by-Layer, LbL) o epitàxia en fase líquida (de l'anglès, líquid phase epitaxy, LPE), la síntesi de pel·lícules primes a la interfície sòlid vapor, líquid-líquid (LL) o aire-líquid. Un cas particular d'aquesta última és la coneguda com a tècnica de Langmuir-Blodggett (LB), en què les nanoformes que es generen a la interfície aire-líquid són posteriorment comprimides sobre la superfície de la subfase amb el moviment de dues barreres físiques. A continuació, el film flotant comprimit es transfereix a un substrat sòlid. En l'última part d'aquesta introducció es fa un repàs pels dos tipus de dispositius electrònics més investigats en el camp dels MOFs i els CPs: els sensors químics i els transistors d'efecte camp (de l'anglès field effect transistors, FETs). El segon capítol tracta sobre el transport vertical en pel·lícules ultraprimes d'un MOF 2D. Al principi d'aquesta tesi doctoral, l'interès per la integració dels MOFs en dispositius electrònics acaba de començar a florir. D'aquesta manera, ens trobàvem en un moment propici i estimulant per començar a treballar en el camp de l'electrònica de MOFs. Vam decidir començar aquest desafiament des de la perspectiva de l'escala nanomètrica, la qual per aquell moment estava relativament inexplorada. En aquest punt de partida, vam seleccionar un MOF 2D basat en porfirines (NAFS-1) com a sistema model per estudiar les seves propietats electròniques en el límit nanomètric. Els resultats d'aquest estudi resumits en aquest capítol es van publicar en: “Rubio Giménez, V., Tatay, S., Volatron, F., Martínez-Casado, F. J., Martí-Gastaldo, C., & Coronado, E. High-Quality Metal-Organic Framework Ultrathin Films for Electronically Active Interfaces. J. Am. Chem. Soc. 138, 2576-2584 (2016).” En aquesta publicació es reporta la fabricació de pel·lícules ultraprimes de NAFS-1, un MOF basat en capes i compost per xarxes 2D de tetracarboxilat de porfirina de CoII (CoTCPP) interconnectades per ions CuII. En aquest entramat tipus reixeta, cada grup carboxilat aquesta coordinat a un dímer de CuII formant una estructura tipus roda de paletes Cu2(COO)4. Tots dos metalls de les unitats de CoTCPP i Cu2(COO)4 porten unitats de piridina (py) coordinades axialment. Aquests lligands aromàtics se situen perpendiculars a les capes del MOF i són els responsables de l'apilament interdigitat a causa de les interacciones- entre ells. En aquest treball es van preparar pel·lícules d'alta qualitat d'aquest MOF 2D emprant una versió modificada d'una metodologia prèviament reportada: la LB-LbL. Aquests dos mètodes de tipus baix a dalt van ser combinats per fabricar pel·lícules ultraprimes de NAFS-1 amb gruix controlat. Així, la tècnica de LB es combina amb una transferència a substrats sòlids de tipus LbL. El substrat es va funcionalitzar prèviament amb una monocapa auto-assemblada (de l'anglès, self-assembled monolayer, SAM) que és clau per dirigir la transferència de la pel·lícula flotant. No obstant això, en primer lloc, la pel·lícula flotant composta de nanolàmines de NAFS 1 es va formar en la interfície aire-aigua d'una cubeta de LB després dispersar una dissolució de CoTCPP en un dissolvent volàtil sobre una dissolució aquosa d'una sal de CuII. La concentració de les dues dissolucions va ser optimitzada respecte a la del treball original. Després d'això, les nanolàmines aïllades van ser comprimides per acció de les barreres de la cubeta fins a la formació d'una pel·lícula contínua. Aquest procés va ser seguit mitjançant l'anàlisi de les isotermes de compressió i les imatges òptiques obtingudes mitjançant microscòpia d'angle de Brewster. Aquesta tècnica òptica consisteix a apuntar una llum làser polaritzada cap a una càmera CCD en un cert angle de Brewster, és a dir, l'angle en el qual no hi ha reflexió alguna procedent de la superfície del líquid pur. D'aquesta manera, la reflexió te lloc quan hi ha una pel·lícula flotant a la superfície del líquid, permetent així obtenir imatges del mateix en diferents punts de la isoterma de compressió. Aquesta informació va ser de gran utilitzada per optimitzar els paràmetres de compressió de les nanolàmines de NAFS-1 i per valorar la influència de l'anió de la sal de CuII, així com de la seua concentració. En ambdós casos la influència és menyspreable. En relació a la transferència del film flotant i continu de NAFS-1 a un substrat, es va utilitzar el mètode de transferència horitzontal o de Langmuir-Schaefer (LS). No obstant això, es va observar que l'ús d'un substrat de Si/SiO2 sense funcionalitzar com en la publicació original, resultava en un film discontinu amb multitud d'espais buits visibles mitjançant l'ús de microscòpia de força atòmica (de l'anglès atomic force microscopy, AFM). En cas d'utilitzar altres substrats sense funcionalitzar, com Au o permalloy (Py), el resultat era encara pitjor i molt poc material acabava sent transferit al substrat. Les superfícies d'aquests materials són altament hidrofíliques a netejar-se amb dissolució piranya, H2O2/H2SO4 (1:1), registrant valors molt baixos d'angle de contacte dinàmic (<40º). Per modificar això, els substrats esmentats anteriorment es van funcionalitzar en SAMs amb llargues cadenes alquíliques a través de grups funcionals que s'uneixen específicament al tipus de substrat en qüestió. D'aquesta manera es van usar octadeciltriclorosilà (OTS) per Si/SiO2, 1-dodecanetiol (C12S) per Au, i àcid 1 dodecilfosfònic (C12P) per Py. En cada cas, la funcionalització amb una SAM va resultar en superfícies altament hidrofòbiques. La transferència sobre aquests substrats va resultar en una cobertura completa i uns films homogenis. Aquesta transferència pot ser repetida seqüencialment fins aconseguir el gruix final desitjat a dipositar una monocapa de NAFS-1 per cicle de transferència (transferència més rentat). La naturalesa seqüencial d'aquest procés es va comprovar mitjançant espectroscòpia d'absorció de reflexió infraroja (de l'anglès infrared reflection absorption spectroscopy, IRRAS) i de ultraviolada-visible (UV-vis). Els estudis d'IRRAS ens van proporcionar informació addicional sobre l'orientació preferencial de les capes de NAFS-1 respecte al substrat. Per films dipositats sobre superfícies, l'IRRAS és sensible a la seua orientació, ja que els pics procedents de vibracions en les quals els moments dipolars de transició són paral·lels a la superfície s'intensifiquen, mentre que els que són normals a aquesta es redueixen. La marcada diferència entre les vibracions d'extensió simètrica i asimètrica del grup carboxilat, confirmen la disposició de les capes de NAFS-1 paral·leles al substrat. Finalment, l'augment del gruix del film amb el nombre de cicles de transferència va ser analitzat amb AFM. Cada cicle augmentà el gruix 0.93 ± 0.09 nm, el que està molt a prop del valor reportat en la literatura: 0.938 nm. Després de masteritzar el procés de deposició de films ultrafins de NAFS-1, es va estudiar el procés de transport de càrrega vertical. En primer lloc, es va intentar fabricar dispositius verticals mitjançant evaporació d'un elèctrode superior d'Au sobre films ultraprims de 20 nm de gruix dipositats sobre substrats d'Au-C12S. Malauradament, aquest procés va resultar un fracàs en obtenir-ne curtcircuits en tots els casos a causa de la penetració de l'elèctrode superior a través de la pel·lícula ultraprima. Això reforçà la necessitat de recórrer a tècniques de contacte tendres per a estudiar la conductivitat elèctrica en films ultrafins de materials de coordinació. D'esta manera, les propietats elèctriques de NAFS-1 van ser estudiades en pel·lícules ultraprimes dipositades sobre substrats de Py-C12P mitjançant la tècnica de electrometria per elèctrode penjant de mercuri (de l'anglès hanging-mercury drop electrometry, HmDE). Aquesta tècnica de contacte líquid utilitza unions a escala micromètrica formades en contactar la superfície del film amb una petita gota de mercuri líquid que actua d'elèctrode superior. D'aquesta manera, es van analitzar les característiques de corrent-voltatge de films després de 2, 4, 6, 7, i 8 cicles de transferència. Per avaluar l'evolució de la resistivitat amb l'augment del gruix dels films, es va calcular el producte de resistència-àrea per a cada corba de corrent-voltatge i es va representar en funció del nombre de transferències. Les dades es van ajustar a una equació per obtenir una única recta amb un factor d'atenuació β = 0.12 Å-1. Això és consistent amb un únic mecanisme de transport, en contradicció amb informes anteriors sobre cables moleculars orgànics, en els quals s'observa una transició del tuneleig al salt de càrregues o “hopping” amb l'augment de la longitud de la molècula. El valor de β obtingut es correspon a un règim de salt de càrregues amb tota probabilitat, ja que el gruix dels films analitzats és molt gran per correspondre a un règim de tuneleig. La transferència de carrega mitjançant “hopping” entre centres redox sembla el mecanisme de transport més probable, tal com ha estat observat prèviament en altres exemples de cables metall-orgànics, inclosos els basats en metaloporfirines i els films de MOFs. En el Capítol 3, després del primer estudi amb un film moderadament conductor i no intrínsecament porós com el del Capítol 2, es va passar a nanoestructurar un sistema porós i amb alta conductivitat. Per això es va triar un material prèviament estudiat: Cu CAT-1. Un sistema preparat per Yaghi i col·laboradors amb alta conductivitat en la seua forma macroscòpica ( = 0.2 S·cm-1) com a part d'una família de MOFs amb lligands catecolat juntament amb Co-CAT-1 i Ni-CAT-1. La seua porositat, alta conductivitat i estructura en capes 2D, feien del Cu-CAT-1 un interessant candidat per integrar-lo en dispositius electrònics en forma de capes ultrafines. Els resultats presentats en aquest capítol han estat publicats en els següents articles: “Rubio-Giménez, V., Galbiati, M., Castells-Gil, J., Almora-Barrios, N., Navarro-Sánchez, J., Escorcia-Ariza, G., Mattera, M., Arnold, T., Rawle, J., Tatay, S., Coronado, E., & Martí-Gastaldo, C. Bottom-Up Fabrication of Semiconductive Metal-Organic Framework Ultrathin Films. Adv. Mater. 30, 1704291 (2018)” i “Rubio-Giménez, V., Almora-Barrios, N., Escorcia-Ariza, G., Galbiati, M., Sessolo, M., Tatay, S., & Martí-Gastaldo, C. Origin of the Chemiresistive Response of Ultrathin Films of Conductive Metal-Organic Frameworks. Angew. Chem. Int. Ed. 57, 15086-15090 (2018).” A la primera publicació s'estén l'estratègia híbrida tipus LB-LbL per fabricar pel·lícules ultraprimes d'alta qualitat de Cu-CAT-1, utilitzant substrats funcionalitzats amb una SAM. El primer obstacle a superar en aquest treball va ser el obtenir un model estructural del Cu-CAT-1, ja que la seua estructura no havia estat resolta en la publicació original. Així, es va mesurar el difractograma de raigs X de pols (de l'anglès powder X-ray diffraction, PXRD) de mostres de Cu-CAT-1 preparades mitjançant síntesi solvotermal, i es va ajustar a una estructura generada mitjançant simulació teòrica basada en l'estructura del Co-CAT-1, l'estructura que sí que havia estat prèviament resolta. L'estructura optimitzada del Cu CAT-1 està basada en una cel·la hexagonal de dimensions a = b = 21.3641 Å i c = 6.7295 Å, corresponent a una estructura 2D amb capes polimèriques de Cu3(HHTP)2. Aquestes capes en forma de bresca d'abella estan formades per lligands HHTP i ions quadrat-plans de CuII. L'estat d'oxidació d'aquests centres metàl·lics va ser comprovat mitjançant mesures d'espectroscòpia de fotoelectrons emesos per raigs X (de l'anglès X-ray photoelectron spectroscopy, XPS), la qual no va revelar la presència de cap altre element addicional que poguera actuar com contraió. Respecte a l'empaquetat de les capes, els nostres càlculs teòrics van indicar que la disposició tipus AB era energèticament més favorable que la disposició AA o eclipsada. Per produir pel·lícules ultraprimes de Cu-CAT-1, en primer lloc, es va recórrer a una síntesi en la interfície LL d'una dissolució orgànica de HHTP i una dissolució aquosa d'una sal de CuII. L'aparició d'una capa de color blau intens en aquesta interfície va indicar la formació de nanolàmines de Cu-CAT-1, les quals van poder ser transferides a un substrat o recollides en forma de pols microcristal·lí mitjançant centrifugació. L'anàlisi amb microscòpia de transmissió electrònica d'alta resolució (de l'anglès High resolution transmission electron microscopy, HRTEM) va confirmar la presència de nanolàmines amb una mida lateral d'uns 20 a 200 nm amb presència de canals hexagonals consistents amb la nostra estructura simulada de Cu-CAT-1. Malauradament, aquestes nanolàmines són molt sensibles a la radiació del flux d'electrons i no es va poder obtenir un patró de difracció d'electrons. En qualsevol cas, els difractogrames de PXRD obtinguts del material recollit per centrifugació concordaren amb el simulat a partir del nostre model estructural i amb el preparat solvotermalment. Pel que fa a la deposició de la pel·lícula preparada a la interfície LL sobre un substrat, aquesta es va testejar amb substrats hidrofílics i hidrofòbics funcionalitzats amb una SAM d'OTS. La pel·lícula no es va transferir sobre el primer substrat i sí que ho va fer sobre el segon, tot i que aquesta transferència va resultar en un film no homogeni amb grans espais buits i variabilitat en el gruix depenent de la zona del substrat entre 10 i 70 nm. Es va intentar millorar això mitjançant l'ajust del temps de reacció i la concentració dels reactius, sense èxit. La qual cosa és resultat del baix nivell de control sobre l'homogeneïtat i la continuïtat dels films produïts mitjançant la metodologia de la interfície LL. Una vegada que es genera el film a la interfície, la més mínima pertorbació pot induir el col·lapse del film a causa de la formació d'agregats en apilar-se les nanolàmines. A més, l'espai buit entre nanolàmines no es pot controlar amb precisió, ja que la reacció LL es du a terme en un recipient amb parets inamovibles. Per millorar la qualitat dels films ultraprims de Cu-CAT-1, es va emprar el mètode LB, una alternativa més sofisticada que permet la formació de pel·lícules més homogènies amb un gruix reproduïble i un control precís del procés de transferència. Les primeres nanolàmines de Cu-CAT-1 es van formar en la interfase aire-líquid dispersant una solució de HHTP en una barreja de solvents volàtils sobre una dissolució aquosa d'acetat cúpric. A continuació, les nanolàmines flotants es comprimeixen movent les barreres laterals de la cubeta de LB. Com en el Capítol 2, la formació i compressió de nanolàmines per aconseguir una pel·lícula flotant contínua es pot observar amb microscòpia d'angle de Brewster. Aquesta tècnica ens va permetre seleccionar la pressió superficial adequada per a la qual s'aconsegueix una pel·lícula flotant contínua. En aquest punt, vam poder transferir amb èxit la pel·lícula de la interfase aire-aigua a un substrat sòlid utilitzant el mètode horitzontal o LS. També vam detectar que la hidrofobicitat del substrat era fonamental en el procés de transferència d'acord amb el que havíem observat per NAFS 1 i per als films LL de Cu-CAT-1. Per tant, la transferència a substrats nets i hidròfils va donar com a resultat recobriments no homogenis que cobrien només unes poques àrees aïllades del substrat, mentre que la transferència a substrats hidròfobs funcionalitzats amb una SAM va donar lloc a pel·lícules homogènies amb cobertura completa sobre àrees mil·limètriques segons l'observat per AFM i microscòpia òptica. Aquest va ser el cas de les superfícies de Si/SiO2, Au i òxid d'indi i estany (de l'anglès Indium tin oxide, ITO), que es van tornar hidròfobes amb la SAM alquílica apropiada: OTS per Si/SiO2, C12S per Au i C12P per ITO. Es va confirmar que aquestes pel·lícules ultraprimes estaven composades per Cu-CAT-1 comparant les seues espectres IRRAS amb espectres IR de mostres de Cu CAT 1 preparades solvotermalment. Les mesures de XPS també van indicar la presència de centres CuII equivalents en mostres LB, LL i solvotermals. L'estructura i orientació de les pel·lícules ultraprimes de LL i LB es va investigar mitjançant la difracció de raigs X en superfície al sincrotró Diamond Light Source. Tant les pel·lícules ultraprimes LL com les LB van mostrar els pics característics de Cu-CAT-1, a més, la major intensitat del pic (001) en els perfils de raigs X fora del pla respecte als difractogrames en el pla, indica que les pel·lícules estan orientades preferencialment amb les làmines tipus bresca abella col·locades paral·leles a la superfície del substrat. El procés de transferència de LB es pot repetir seqüencialment per obtenir el gruix desitjat com es va comprovar mitjançant espectroscòpia UV-vis amb substrats de ITO transparents i funcionalitzats amb C12P. Les mesures d'AFM van determinar que hi ha un augment de 10.2 ± 0.6 nm en el gruix de la pel·lícula per cada cicle de transferència. Segons l'orientació de les capes de Cu-CAT-1 respecte al substrat, aquest augment correspon a aproximadament 30 capes individuals basades en una separació entre capes de 0.3 nm, segons el que va determinar el nostre model estructural. Arran de tota l'experiència adquirida per produir pel·lícules ultraprimes de Cu-CAT-1 d'alta qualitat i ben orientades, investigarem les seues propietats elèctriques fabricant dispositius tipus FET per transferència seqüencial de pel·lícules ultraprimes de Cu-CAT-1 a elèctrodes de Au interdigitats pre-dipositats sobre un substrat de Si/SiO2. La conductivitat a temperatura ambient (σ) d'una pel·lícula ultrafina d'una transferència LB (10 nm de gruix) mesurada en buit es va calcular de l'ordre 10-4 S·cm-1. Aquest valor és aproximadament 3 ordres de magnitud menor que el mesurat en un cristall en un treball anterior, la qual cosa no és sorprenent considerant l'efecte negatiu dels contactes inter-gra entre nanolàmines. No obstant això, aquesta és la conductivitat més alta mesurada en les pel·lícules MOF més fines fins al moment. Les pel·lícules ultraprimes de Cu-CAT-1 també mostren un comportament semiconductor ja que la conductivitat disminueix exponencialment en disminuir la temperatura. Amb l'ajust lineal del rang de dades d'alta temperatura a una llei d'Arrhenius, estimarem una bretxa de bandes o “bandgap” d'aproximadament 0.48 eV. Finalment, també vam analitzar l'efecte del gruix de la pel·lícula, la separació entre els elèctrodes interdigitats i el mètode de fabricació (LL contra LB), sobre la resposta elèctrica dels nostres dispositius. La resistència de les pel·lícules LB va disminuir exponencialment en augmentar el nombre de transferències (d'1 a 5) i disminuir la longitud del canal (2.5 20 µm). Els dispositius LL equivalents van mostrar valors de resistència més alts i més dispersos i una dependència més difusa entre la resistència i el nombre de transferències en contrast amb els dispositius LB, destacant així l'efecte negatiu de la menor homogeneïtat i el major nombre de contactes inter-gra en la resposta elèctrica dels dispositius de Cu-CAT-1. Durant les mesures anteriors, també ens vam adonar que les condicions ambientals tenien un efecte important en la resposta elèctrica dels nostres dispositius. Per exemple, observarem una disminució d'aproximadament un ordre de magnitud en la resistència dels dispositius entre mesures realitzades en buit i a pressió ambiental. Assignarem aquest comportament a les interaccions d'entre el MOF i l'hoste a causa de la porositat intrínseca del Cu-CAT-1. A més, l'aparició en la literatura d'informes sobre la resposta quimioresistiva d'altres MOGs va mostrar el potencial d'aquests materials conductors com a sensors químics. No obstant això, aquests informes se centraven aspectes de rendiment dels sensors, mentre que el mecanisme darrere de la resposta elèctrica als hostes no havia estat explorada. Tot això ens va motivar a investigar més a fons l'origen d'aquest fenomen quimioresistiu. Així, en el segon article inclòs en aquest capítol vàrem fer servir el mateix tipus de dispositius fabricats en el primer article, en particular pel·lícules ultraprimes de 3 transferències de Cu-CAT-1 (~30 nm de gruix) dipositades sobre elèctrodes d'Au pre-modelats sobre un substrat de Si/SiO2 pre-funcionalitzat amb una SAM d'OTS. L'efecte dels diferents entorns ambientals en la conductivitat d'aquests dispositius es va avaluar utilitzant una càmera tancada. La nostra càmera ens va permetre enregistrar les característiques de voltatge i resistència en els nostres dispositius de pel·lícules ultraprimes de Cu-CAT-1, al mateix temps que controla la temperatura i la pressió (entre buit i pressió ambiental) de diferents gasos que s'injecten a l'interior a través de vàlvules. Mesurem els dispositius en set entorns diferents: buit, N2, O2, Ar, aire sintètic (sec), aire ambient (65% d'humitat relativa) i barreges de NH3/N2 (500 ppm). L'ambient en què el Cu-CAT-1 és més conductor és el buit seguit de N2 amb aproximadament un ordre de magnitud menys de conductivitat. Altres gasos sense àtoms dadors (O2, Ar i aire sec) donen valors de conductivitat similars al N2 amb una baixa dispersió estadística. L'exposició a una atmosfera de NH3 produeix els valors més alts de resistivitat (la conductivitat és dos ordres de magnitud més baixa que en buit), tot i que es van detectar xicotetes variacions entre les diferents mesures. Finalment, les mesures en aire ambient mostren conductivitats lleugerament més altes que el NH3 amb una resposta elèctrica molt heterogènia, probablement a causa dels canvis en la composició (humitat) entre mesures. A continuació, vam investigar l'origen de les observacions experimentals anteriors. En primer lloc, vam realitzar càlculs teòrics per obtenir les estructures electròniques de Cu CAT-1 amb diferents hostes infiltrats en els porus. En absència d'interaccions amb l'hoste, Cu CAT-1 és un semiconductor amb una bretxa de banda de 0.33 eV, un valor bastant proper al nostre valor experimental d'0.48 eV. Prenent aquesta estructura en el buit com a referència, el N2 té una influència insignificant en la separació entre capes, encara que la interacció feble de les molècules de N2 amb els ions CuII provoca un petit augment de la bretxa de banda de 0.03 eV. D'altra banda, els hostes amb àtoms dadors van mostrar una major influència en la resposta elèctrica: NH3 i H2O, l'últim es pot considerar com una bona aproximació a les condicions d'aire ambiental (aire humit). La geometria quadrada plana dels centres CuII pateix un canvi important en una geometria de prisma trigonal distorsionada a causa de la interacció amb NH3 i H2O. Això causa una corrugació de les capes i augmenta la separació entre elles fins a 0.5 Å. No obstant això, el canvi en la bretxa de banda és molt més gran, arribant a 0.4 eV per H2O i 0.42 eV per NH3. Els canvis en l'estructura electrònica de Cu CAT-1 provocats per la interacció amb l'hoste també es van demostrar experimentalment mitjançant la realització de mesures de sonda Kelvin i IRRAS en pel·lícules ultrafines de Cu-CAT-1 abans i després de l'exposició al NH3, que és l'hoste que provoca la distorsió més forta. A més, el PXRD d'un sòlid microcristal·lí obtingut a partir de la síntesi de LL també confirma els canvis reversibles en la separació entre capes de Cu-CAT-1 després de l'exposició a vapors de NH3 segons el predit pels càlculs teòrics. En el Capítol 4 es presenten els resultats relatius a l'efecte de la nanoestructuració sobre la transició d'espí (de l'anglès spin crossover, SCO), que estan en procés de ser publicats en: “Rubio-Giménez, V., Bartual-Murgui, C ., Galbiati, M., Nuñez-López, A., Castells-Gil, J., Quinard, B., Seneor, P., Otero, I., Ohresser, P., Cantarero, A., Coronado, E., Real, J. A., Mattana, R., Tatay, S., & Martí-Gastaldo, C., Effect of nanostructuration over the spin crossover transition in crystalline ultrathin films, Chem. Sci.” Per investigar l'efecte de la nanoestructuració en CPs amb SCO, vam triar un polímer de coordinació 2D tipus Hofmann de FeII (de l'anglès Hofmann-type coordination polymer, FeII-HCP): [Fe(py)2{Pt(CN)4}], un sistema ben conegut en la seua forma macroscòpica que també es pot preparar en forma de pel·lícules primes amb el mètode LbL. Així, vam preparar pel·lícules primes d'un FeII-HCP 2D en lloc d'un 3D a causa dels diversos avantatges que ofereix els primers des del punt de vista de la fabricació. Els FeII-HCP tipus 3D pateixen taxes d'intercanvi de lligands ràpids que requereixen temperatures de reacció molt baixes (almenys -60 ºC) per evitar la desorció dels ions de FeII coordinats en els passos de llavat. Els FeII-HCP 2D no tenen aquest problema i, per tant, el procés de LbL es pot realitzar a temperatura ambient. Això permet una configuració molt més senzilla que és compatible amb l'automatització i la fabricació en una atmosfera inert. D'aquesta manera, es van fabricar una sèrie de pel·lícules ultrafines de [Fe(py)2{Pt(CN)4}] amb gruix variable utilitzant una versió optimitzada del procediment de LbL a temperatura ambient reportat originalment per Kitagawa. Com es descriu en el Capítol 1, el mètode de LbL o LPE consisteix en l'exposició seqüencial d'un substrat als components del CP objectiu. La superfície del substrat ha de tenir la funcionalització adequada per coordinar els ions de FeII. Per creixer pel·lícules de [Fe(py)2{Pt(CN)4}], primer un substrat d'Au es va funcionalitzar amb una SAM amb una terminació en py (4-mercaptopiridina, py SH). A continuació, es va submergir en diferents solucions d'una sal de FeII i d'una sal de [Pt(CN)4]2-, totes dues amb un excés del lligant axial py. Per optimitzar el protocol original, primer utilitzarem un sistema d'immersió automatitzat per garantir que els temps d'immersió foren sempre constants per a una màxima reproducibilitat. A més, tot el procés LbL es va realitzar en condicions anaeròbiques en una caixa seca plena de N2 per evitar l'oxidació de FeII, que es va observar quan aquesta solució es va mantenir a l'aire. La naturalesa seqüencial del nostre protocol LbL optimitzat es va verificar primer amb IRRAS, que va mostrar un augment lineal de la intensitat de les vibracions característiques de [Fe(py)2{Pt(CN)4}]. Aquest espectre IRRAS també es corresponia amb l'espectre IR del sòlid macroscòpic. També confirmarem la puresa química de les pel·lícules ultraprimes de Si/Au S py/[Fe(py)2{Pt(CN)4}] a través de XPS. Els espectres d'alta resolució de les regions Fe 2p i Pt 4f indicaren la presència de les mateixes espècies de FeII i PtII en les pel·lícules ultraprimes i en el sòlid macroscòpic. La relació entre ells és propera a la teòrica independentment del nombre de cicles d'immersió. La cristal·linitat i l'orientació cristal·lina de les pel·lícules es van avaluar mitjançant XRD de superfície en sincrotró. Els difractogrames en el pla i fora del pla coincideixen amb els seus respectius patrons simulats per una disposició de les capes gairebé paral·lela respecte al substrat d'Au amb els lligands py apuntant cap a fora d'aquestes. Això està en consonància amb l'orientació esperada i imposada per la SAM de py. Finalment, es va usar AFM per avaluar el canvi en el gruix de la pel·lícula amb el nombre de cicles d'immersió, que mostra un creixement lineal en què cada cicle diposita una sola cel·la cristal·logràfica. Pel que fa a la caracterització magnètica, primer vam intentar avaluar l'efecte de la nanoestructuració en la transició d'SCO mitjançant espectroscòpia Raman i magnetometria SQUID. No obstant això, les dues tècniques van demostrar ser insuficientment sensibles per a aquest propòsit ja que no es va poder detectar una transició per a pel·lícules més primes de 65 nm o 42 nm amb Raman i SQUID, respectivament. Per tant, vam recórrer a l'espectroscòpia d'absorció de raigs X (de l'anglès X-ray absorption spectroscopy, XAS) de sincrotró a la vora d'absorció de Fe L2,3, un mètode sensible a la superfície que pot sondejar directament els estats d'alt i baix espí de l'FeII. Degut a que el camp cristal·lí i l'ocupació orbital són diferents per als estats d'alt i baix espí, la forma dels espectres XAS canvia amb la transició d'SCO. Prenent com a referència les mesures de SQUID del sòlid macroscòpic, observarem que la fracció d'alt espí residual a baixa temperatura (és a dir, a una temperatura per a la qual tots els centres de FeII haurien d'estar en baix espí) per avaluar la integritat de la transició d'SCO en les nostres pel·lícules ultrafines. Les nostres mesures XAS mostren que la fracció d'alt espí es manté gairebé constant fins arribar a un punt d'inflexió per baix dels 15 cicles de creixement (~12 nm de gruix). Per baix d'aquest gruix crític, hi ha un augment dramàtic de la fracció d'alt espí des de 0.2 per 15 capes fins a un mínim de 0.65 per a 2 cicles de creixement. A continuació, vam investigar l'origen d'aquesta dependència amb el nombre de capes. Els efectes de reducció similars a la fracció residual d'alt espín a baixa temperatura s'han relacionat amb una disminució en la grandària de partícula en nanopartícules i nanocristalls d'altres sistemes FeII-HCP. Per tant, primer avaluarem l'abast d'aquest efecte en nanocristalls de [Fe(py)2{Pt(CN)4}] amb diferents tamanys de partícula. Una disminució en el tamany de partícula de 46 ± 11 micres a 62 ± 18 nm condueix a un augment en la fracció d'alt espí de 0.035 a 0.3. Realitzarem una anàlisi equivalent de l'evolució del tamany de partícula en les pel·lícules ultraprimes utilitzant imatges de topografia d'AFM processades amb un operador de Prewitt per ressaltar les vores de les partícules. Això va revelar la presència de partícules en forma de disc distribuïdes homogèniament, la grandària de les quals es va mantenir gairebé constant després d'1 cicle de creixement. Per tant, l'augment dramàtic en la fracció residual d'alt espí després d'un nombre crític de cicles de creixement determinat mitjançant mesures XAS, no es pot explicar ni amb els canvis en el gruix de la pel·lícula, que són lineals, ni amb els de tamany de partícula, que roman aproximadament constant. No obstant això, a través d'una anàlisi més profunda de les imatges topogràfiques d'AFM, vam descobrir el fet que la coalescència de la pel·lícula pateix un canvi dramàtic des de valors molt baixos per a poques capes, indicatius de nanocristalls parcialment segregats en les etapes inicials del creixement de la pel·lícula, a pel·lícules completament fusionades. Aquesta transició microestructural coincideix amb el canvi dramàtic observat en la transició SCO per a les nostres pel·lícules ultrafines de [Fe(py)2{Pt(CN)4}]. Finalment, en el Capítol 5 s'estableixen unes conclusions generals sobre tot l'après durant la realització d'aquesta tesi doctoral.

This thesis tackles the challenge of integrating coordination polymers (CPs) and metal-organic frameworks (MOFs) as active interfaces in electronic and magnetic devices. This dissertation highlights the importance of processing them as high-quality ultrathin films through advanced bottom-up strategies and of the careful examination of their electronic and magnetic properties at the nanoscale. Chapter 1 provides an overview of the different approaches to render these materials electrically conductive, as well as the strategies to nanostructure and process them as thin films to act as active interfaces in electronic devices. Special attention is given to metal-organic graphene analogues (MOGs), thus far the most promising candidates for the above goal of MOF integration in electronic devices. Chapter 2 shows the fabrication of ultrathin films of a 2D porphyrin-based CP (NAFS-1) and subsequent study of its electronic properties through a soft contacting method. Nanosheets of NAFS-1 are synthesised and compressed into a continuous floating film using the Langmuir-Blodgett (LB) technique. Surface functionalization with self-assembled monolayers (SAMs) allowed to transfer NAFS-1 single layers to non-conventional substrates, such as ferromagnetic permalloy. The LB strategy to prepare and transfer ultrathin films onto SAM-functionalized substrates was used again in Chapter 3 with a conductive MOG. Homogeneous crystalline ultrathin films of Cu-CAT-1 were produced with preferential crystalline orientation and thickness control. Moreover, this approach allowed us to fabricate and study the electrical conductivity of MOF-based devices of the thinnest semiconductive MOF film reported thus far (10 nm thick). These MOF-based devices were then used to unveil the origin of the chemiresistive response of Cu-CAT-1. Our study combines theoretical and experimental studies that point to guest interactions with CuII affecting the electronic and structural properties of Cu-CAT-1. These changes are ultimately responsible for the different electrical response of the films under different atmospheres. Chapter 4 reports the fabrication of crystalline ultrathin films of a FeII Hofmann-type coordination polymer with variable thicknesses for close analysis of their structure and spin crossover (SCO) properties. Atomic force microscopy (AFM), synchrotron grazing incidence X-ray diffraction and X-ray absorption spectroscopy data revealed serious limitations to the ultimate thickness that might be representative of the behaviour of the bulk upon nanostructuration of SCO materials as ultrathin films. This originates from the formation of non-uniform layers that result from rapid nucleation at the early stages of film growth. Reducing the thickness below a critical value can have acutely detrimental effects over the magnetic properties of the film leading to a drastic reduction of the completeness of the high spin/low spin transition and to the complete disappearance of magnetic cooperativity. This text collects the work developed by the author as a PhD student in the Institute of Molecular Science (ICMol) under the supervision of Prof. Eugenio Coronado and Dr. Carlos Martí-Gastaldo. This thesis tackles the challenge of integrating coordination polymers and metal-organic frameworks as active interfaces in electronic and magnetic devices. It highlights the importance of processing them as high-quality ultrathin films through advanced bottom-up strategies and of the careful examination of their electronic and magnetic properties at the nanoscale. After an overview of the different approaches to render coordination polymers and metal-organic frameworks electrically conductive, as well as the strategies to nanostructure and process them as thin films, four journal publications are detailed in three chapters.