Molecular Spintronic Devices: from Molecular Spin Valves to Spin-OLEDs
NAGIOS: RODERIC FUNCIONANDO

Molecular Spintronic Devices: from Molecular Spin Valves to Spin-OLEDs

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Molecular Spintronic Devices: from Molecular Spin Valves to Spin-OLEDs

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dc.contributor.advisor Coronado Miralles, Eugenio
dc.contributor.advisor Prima García, Helena
dc.contributor.author Gómez Miralles, Sara
dc.contributor.other Institut de Ciència Molecular es_ES
dc.date.accessioned 2017-05-29T06:43:57Z
dc.date.available 2017-06-28T04:45:06Z
dc.date.issued 2017 es_ES
dc.date.submitted 23-06-2017 es_ES
dc.identifier.uri http://hdl.handle.net/10550/58662
dc.description.abstract La investigación llevada a cabo durante el periodo de tesis doctoral y que se describe en este manuscrito pertenece al campo de la espintrónica molecular. Ha sido motivada por el deseo de incorporar nuevos materiales moleculares a dispositivos espintrónicos y ahondar en la comprensión de la inyección y el transporte de espín en este tipo de capas, a través del estudio de dispositivos como la válvula de espín molecular y el spin-OLED. En 1988 Albert Fert y Peter Grünberg descubrieron que la resistencia eléctrica de unas multicapas de Fe-Cr variaba considerablemente en función de la magnetización de las láminas. El efecto se conoce hoy en día como magnetoresistencia gigante o GMR, por sus siglas en inglés, y su hallazgo se considera el nacimiento de la espintrónica basada en materiales inorgánicos. La GMR supuso un gran avance tecnológico al triplicar la densidad de almacenamiento de datos en los discos duros y facilitar la incorporación de estos a la electrónica de consumo. Cabe destacar que solamente transcurrieron nueve años desde el descubrimiento de la GMR y el lanzamiento por IBM del primer disco duro basado en esta tecnología en 1977. Rara vez ha habido una trasferencia tan rápida entre investigación y tecnología. Veinte años después el Premio Nobel de Física 2007 fue otorgado conjuntamente a Albert Fert y Peter Grünberg por este descubrimiento. Actualmente la espintrónica inorgánica, que diseña dispositivos que tienen en cuenta tanto las propiedades eléctricas como las propiedades magnéticas de los electrones, tiene múltiples aplicaciones. Toda ella está construida sobre el desequilibrio en la densidad de estados para las bandas spin-up y spin-down a nivel de Fermi característico de los materiales ferromagnéticos. Este desequilibrio hace posible que la corriente eléctrica inyectada por un ferromagnético esté polarizada en espín, de manera que se añade un grado de libertad a los dispositivos optoelectrónicos. Dentro del campo destacan la válvula de espín y la unión magnética de efecto túnel. Ambas están formadas básicamente por tres capas: dos electrodos ferromagnéticos y un espaciador. Éste último es un metal o un semiconductor en el caso de la válvula de espín y un aislante en el caso de la unión magnética de efecto túnel. El espaciador no es un material magnético y su función es desacoplar los electrodos. Éstos tienen diferentes campos coercitivos y cambian la orientación de su magnetización relativa en función del valor del campo magnético aplicado. Los dos dispositivos espintrónicos muestran un estado de resistencia alto o bajo dependiendo de la dispersión que sufren los electrones al entrar en el segundo electrodo. Normalmente ocurre que cuando la magnetización de los electrodos es paralela, la resistencia es baja y al contrario, si los electrodos están en configuración antiparalela, la resistencia es alta. En el caso de la válvula de espín, el espaciador transporta la corriente polarizada de un electrodo a otro, mientras que en las uniones magnéticas de efecto túnel el espaciador es una barrera aislante en la que no hay transporte de carga y los electrones atraviesan el dispositivo por efecto túnel. Por tanto, la disparidad en el transporte de carga es lo que diferencia a ambos dispositivos. Las principales aplicaciones de estos son las siguientes. Por una parte, las cabezas de lectura de los discos duros llevan incorporada una válvula de espín y están basadas en el efecto GMR. Uno de los materiales ferromagnéticos es lo que se conoce como imán blando y es el que va cambiando la dirección de su magnetización a medida que lee ceros o unos en la pista de datos. El otro electrodo ferromagnético tiene un campo coercitivo alto y su magnetización no se ve afectada. La resistencia muestra un estado alto o bajo dependiendo de lo que se lee (0 ó 1), de manera que la corriente eléctrica informa del valor del bit en la pista de datos. La segunda aplicación que cabe destacar es la MRAM o memoria de acceso aleatorio magnética que constituye una memoria permanente basada en uniones magnéticas de efecto túnel, usada hoy en día como memoria de trabajo en los ordenadores para el sistema operativo y la mayor parte del software. Cada unión magnética de efecto túnel almacena un bit de datos. Tal y como ocurría en las cabezas de lectura de los discos duros, una de las capas ferromagnética es un imán duro y su magnetización se mantiene constante y la otra capa mantiene su estado magnético siempre que no se reescriba, de forma que la información sigue almacenada en ausencia de corriente eléctrica. Siguiendo la revolución que sufrió la electrónica cuando se incorporaron los materiales moleculares, una rama de la espintrónica estudia dispositivos en los que se incorporan moléculas. Las principales ventajas que tienen los materiales moleculares frente a los semiconductores inorgánicos son su flexibilidad, bajo coste económico, ligereza y facilidad de producción. Además, se pueden sintetizar y diseñar a demanda y tienen una alta versatilidad química. Por otro lado, los materiales moleculares se caracterizan por tener bajo acoplamiento espín órbita e interacción hiperfina, ya que están que están compuestos principalmente por carbono y elementos ligeros, siendo estos dos fenómenos las fuentes principales de despolarización de espín. Por lo tanto, se espera que los tiempos de vida de spin y las longitudes de difusión de spin sean mayores en la espintrónica molecular en comparación con los semiconductores inorgánicos utilizados en espintrónica. A su vez la espintrónica molecular, de manera análoga a la electrónica molecular, se divide en dos ramas principales: la espintrónica de una sola molécula, donde el objetivo es la miniaturización del dispositivo hasta el límite molecular o un conjunto pequeño de moléculas, y la espintrónica basada en materiales moleculares, en la que se incorporan estos materiales en dispositivos espintrónicos. El trabajo descrito en esta tesis doctoral se centra en esta última área. En líneas generales, dos temas diferentes han sido desarrollados durante el periodo de tesis agrupados en dos bloques y seis capítulos. El primer capítulo de este manuscrito constituye el capítulo de introducción y en él se describen los conceptos básicos de la espintrónica molecular haciendo hincapié en aquellas ideas que han sido parte fundamental en la investigación llevada a cabo. El primer bloque lo conforman los capítulos dos, tres y cuatro que corresponden al estudio y fabricación de válvulas de espín moleculares con nuevos materiales. El segundo bloque está formado por los capítulos cinco y seis y allí se describe la fabricación y el estudio de spin-OLEDs que son dispositivos capaces de aumentar la eficiencia de los OLEDs en presencia de un campo magnético externo. La molécula más usada en el campo de la espintrónica molecular es el Alq3; un compuesto muy usado también en optoelectrónica, particularmente en la fabricación de OLEDs. Recientemente, y motivados por el uso generalizado del Alq3 en estos campos, se sintetizó en nuestro grupo una familia de compuestos muy similares y también basados en las quinolinas. En el segundo capítulo de este manuscrito se realiza un estudio de sublimación de estos nuevos compuestos y su deposición sobre sustratos, con el objetivo de discernir cuáles de ellos son óptimos para su incorporación a dispositivos espintrónicos en forma de capas delgadas. Los cinco compuestos estudiados son: NaYClq, NaTbClq, NaDyClq, NEtDyClq and KNEtDyClq, especificando el catión usado y el lantánido central. Algunos miembros de esta familia de compuestos, al contrario que el Alq3, son imanes moleculares o SIMs, por sus siglas en inglés. Este comportamiento magnético SIM tiene su origen en el lantánido (TbIII y DyIII) que posee orbitales f semillenos que lo dotan de gran momento orbital. Los ligandos de la molécula aíslan el espín central de las moléculas vecinas evitando efectos cooperativos entre ellas y permitiendo que los efectos cuánticos se manifiesten. Cuando un SIM se magnetiza, los electrones desapareados se alinean el campo magnético, comportándose como un superparamagneto. A bajas temperaturas, si se retira el campo la magnetización permanece durante algún tiempo, lo que se conoce como relajación lenta de la magnetización que puede ser cuantificada midiendo la susceptibilidad en fase y fuera de fase del compuesto. Ésta última muestra una dependencia con la frecuencia del campo aplicado. Al realizar estas medidas hemos comprobado que todos los compuestos basados en Dy y Tb se comportan como SIMs. Además, hemos podido demostrar que la molécula NaDyClq relaja su magnetización por un solo mecanismo tipo Raman a través de un nivel virtual. Posteriormente nos hemos valido de diferentes técnicas experimentales para averiguar si los compuestos conservan la estructura molecular y las propiedades magnéticas al ser sublimados y por tanto son aptos para formar capas y ser incluidos en dispositivos. Este conjunto de técnicas está formado por: termogravimetría, espectroscopía infrarroja, análisis elemental mediante microscopía electrónica de barrido y espectroscopía de masas. Inicialmente, mediante el análisis termogravimétrico hemos estimado la temperatura de sublimación lo que nos ha permitido evaporar los compuestos sobre sustratos. Seguidamente, al comparar los espectros de infrarrojo de las capas y los compuestos, hemos podido comprobar que el ligando estaba intacto en todos ellos después de ser evaporados. Además, el análisis elemental ha mostrado que la proporción entre átomos en los compuestos y las capas era la correcta en todos los compuestos excepto en el KNEtDyClq. Por último, los patrones en análisis de espectroscopía de masas solamente aparecen para los compuestos basados en Na. Y por último, en el caso del NaDyClq se ha comprobado que la capa delgada conserva el comportamiento magnético mediante medidas de susceptibilidad magnética ac. Algo que no ha sido posible para el compuesto NaTbClq debido a su baja temperatura de bloqueo (< 2 K). A partir del análisis de los resultados obtenidos de las diferentes técnicas, concluimos que solamente los compuestos basados en sodio subliman correctamente. Se han depositado capas delgadas sobre diferentes sustratos y estudiado su morfología mediante microscopía de fuerza atómica observando un buen recubrimiento del sustrato y una baja rugosidad. Por último, se han estudiado bicapas formadas por un metal ferromagnético y una película delgada molecular donde hemos podido observar que el metal polariza la molécula. Los capítulos tres y cuatro tienen como tema principal las válvulas de espín moleculares (MSVs) que constituyen el dispositivo más estudiado en la espintrónica molecular. Las capas finas de materiales moleculares, que forman parte de las MSVs, principalmente se fabrican por dos métodos: bien evaporando las moléculas o bien partiendo de una disolución molecular. En el capítulo tres se hace uso de la evaporación para las capas de NaYClq y NaDyClq mientras que en el capítulo cuatro se deposita la capa de polioxometalato a partir de disolución mediante la técnica de spin coating. Las MSVs básicamente están formada por tres capas: dos electrodos ferromagnéticos y un espaciador molecular. El dispositivo muestra un estado de resistencia alto o bajo dependiendo de la dispersión que sufren los portadores al entrar en el segundo electrodo y esta dependencia de la resistencia con el campo magnético es lo que se conoce comúnmente como magnetoresistencia (MR) y que se estima a partir de MR(%) = (RAP-RP)/ RP, donde RAP y RP son las resistencias de los estados antiparalelo y paralelo respectivamente. En el capítulo tres se describe el estudio de válvulas de espín moleculares fabricadas con dos de las tres moléculas sublimables del capítulo dos. Las MSVs se han fabricado con la molécula diamagnética NaYClq y NaDyClq que se comporta como imán molecular. Inicialmente, el objetivo ha sido estudiar si la capa que se comporta como imán molecular al polarizarse en presencia de los electrodos ferromagnéticos influía en el transporte de espín diferenciándose de la válvula de espín fabricada con la capa diamagnética. La configuración de dos tipos de dispositivos estudiados es Co / AlOx / NaYClq / NiFe y Co / AlOx / NaDyClq / NiFe. En ambos casos, sobre el electrodo de abajo se ha depositado una barrera parcialmente oxidada de aluminio que facilita el crecimiento de la capa molecular y reduce la probabilidad de cortocircuito. La distancia HOMO-LUMO o gap óptico de ambas moléculas en disolución se ha determinado mediante medidas de absorción obteniendo 2.78 eV para NaYClq y 2.73 eV para NaDyClq. El grosor real de la capa molecular suele ser menor que el grosor evaporado debido a la interpenetración del segundo electrodo en el proceso de deposición. A partir del formalismo de Simmons hemos estimado los grosores reales de las capas de NaYClq y NaDyClq que resultan ser menores a 5 nm. En este rango, y como también se puede ver a partir de la dependencia sutil que muestran las curvas corriente-voltaje con la temperatura, inferimos que los electrones viajan por efecto túnel en el dispositivo. Mediante la dependencia de la corriente con el grosor hemos podido averiguar que los electrones atraviesan la capa molecular haciendo dos o tres paradas intermedias solamente. En las curvas de magnetoresistencia no hemos encontrado diferencias significativas entre los dos tipos de dispositivos. Pero curiosamente, ambas MSV han mostrado magnetoresistencia negativa a baja temperatura. Es decir, cuando los electrodos están en la configuración paralela (antiparalela) la resistencia es alta (baja). Esto implica que una de las interfaces está filtrando el espín e invirtiendo la polarización de los portadores mayoritarios. Esta interfaz formada entre el metal ferromagnético y la molécula que invierte la polarización se conoce como spinterface y es un efecto basado en el solapamiento orbital entre el metal y la molécula propio de los materiales moleculares que no tiene análogo en los semiconductores inorgánicos. Además, hemos podido identificar qué interfaz es la que invierte la polarización al aislar el material molecular y el NiFe y obtener magnetoresistencia positiva en la configuración NiFe / AlOx / NaLnClq / Co. Finalmente, se han realizado medidas de espectroscopía de absorción de rayos X en las diferentes interfaces y se ha observado que la interacción entre la molécula NaDyClq y los dos ferromagnéticos es diferente. Por un lado el NiFe modifica notablemente el C k-edge mientras que el Co hace lo propio con el N k-edge. En ambos casos aparecen estados híbridos nuevos en los espectros que contribuyen al transporte electrónico. Los estados híbridos responsables de la inversión se han identificado a 281 eV y 282 eV en el C k-edge. En el capítulo cuatro se detalla el estudio de dos MSVs basadas en polioxometalatos (POMs). Los POMs son una familia muy amplia de complejos tridimensionales con alto grado de simetría formados por cationes metálicos y oxo-aniones. El potencial de estos compuestos en el campo de la espintrónica molecular reside en su amplia variabilidad y versatilidad química. Nosotros hemos introducido por primera vez este tipo de compuestos en el campo mediante la fabricación y el estudio de válvulas de espín moleculares basadas en el anión fosfomolibdato (PMo12O40]3-). Se han estudiado estas dos configuraciones de MSV diferentes: LSMO (20 nm) / POM-DODA (100 nm) / Co (25 nm) y LSMO (20 nm) / POM-DODA (80 nm) / MoOx (3 nm) / Co (25 nm). La capa molecular formada por DODA3PMo12O40, donde DODA = dimetildioctadecilamonio, muestra una distancia HOMO-LUMO de 3.36 eV. Además, mediante medidas de espectroscopia electrónica ultravioleta (UPS) hemos podido referenciar el HOMO de esta capa que se encuentra a -7.1 eV respecto del nivel de vacío, lo que nos ha permitido un mejor diseño del dispositivo. Además, hemos incorporado una capa de óxido de molibdeno que tiene una banda de conducción profunda y se usa normalmente como inyector de huecos en dispositivos optoelectrónicos. El grosor de la capa de óxido de molibdeno en las MSVs ha sido elegido en base a las medidas de UPS polarizadas en espín. El grosor elegido, 3 nm, está modificando la función de trabajo del cobalto (-5 eV), y acercándola al HOMO de la capa de POM (-5.8 eV) sin despolarizar significativamente la corriente. La MSV sin MoOx muestra 7.5 % de MR a 50 K y 0.1 V. La señal MR a 50 K se pierde alrededor de 1 V, tal y como suele ocurrir en las MSVs. Por otro lado, la MSV con MoOx muestra un porcentaje de MR menor (6 %), tal y como se espera. Sin embargo, la señal MR no desaparece más allá de 3.5 V. Aunque no tenemos claro cuál es el origen de esta MR a alto voltaje, la comparación de ambas válvulas de espín indica que está relacionado con el alineamiento energético, que es mucho mejor en la MSV con MoOx. Esto es algo que se había conseguido en nanoindentaciones pero no en dispositivos funcionales con áreas en el rango de los cientos de micras. Los capítulos cinco y seis están dedicados al diseño y estudio de spin-OLEDs que son dispositivos multifuncionales que se comportan como válvula de espín molecular a la vez que como diodo orgánico de emisión de luz u OLED. En un OLED, los electrodos inyectan electrones y huecos con orientaciones de espín aleatorias (tres tripletes y un singlete) y todas ellas tienen igual probabilidad de formación. Además, los singletes son los principales responsables de la emisión de luz, y por consiguiente, la conversión de electrones a fotones es máximo del 25 %. Este límite teórico se duplica en un spin-OLED porque los dos electrodos ferromagnéticos modifican la probabilidad de formación de singletes y tripletes al inyectar carga polarizada en espín. Cuando ambos electrodos están alineados magnéticamente de forma antiparalela, teóricamente solo se pueden formar el singlete y uno de los tres tripletes. Por lo tanto, el límite teórico de eficiencia cuántica en un spin-OLED es del 50 %. El equivalente a la medida magnetoresistencia en la luz en lugar de en la corriente eléctrica es el efecto MEL, donde la intensidad de la luz es modulada en un barrido de campo magnético y que se calcula como MEL(%) = (ELAP-ELP)/ ELP, donde EL es la electroluminiscencia. Una de las mayores dificultades a la hora de tener éxito en la fabricación este tipo de dispositivos es que magnetoresistencia y emisión de luz deben coexistir a la misma temperatura y voltaje. En el capítulo cinco se describe cómo hemos fabricado un spin-OLED a partir de materiales comerciales. La configuración del dispositivo estudiado en este capítulo es la siguiente: LSMO (20 nm) / PEIE (1 nm) / F8BT (45 nm) / MoOx (3 nm) / Co (25 nm), F8BT = poli(9,9- dioctilfluoreno-alt-benzotiadiazol), PEIE = polietilenimina etoxilada. El alineamiento energético de todas las capas es muy bueno, lo que facilita la inyección de electrones en el LUMO (-3.5 eV) del F8BT por parte del LSMO y de huecos en el HOMO (-5.9 eV) por parte del cobalto. Las medidas de UPS han demostrado que la capa del polímero alifático PEIE (polietilenimina etoxilada) modifica la función de trabajo del cátodo hasta los -3.7 eV, manteniendo alta la polarización de espín de la corriente eléctrica. Y lo mismo ocurre con el MoOx, que modifica la función de trabajo del Co, mediante la transferencia de carga, hasta los -5.8 eV. La recombinación de electrón y hueco para dar fotón tiene lugar en la capa emisora del polímero F8BT y su extracción se realiza a través del cátodo. Nuestro spin-OLED establece un nuevo récord de efecto MEL con un 2.4 % a 20 K. Esta mejora nos ha permitido estudiar dicho efecto en un amplio rango de temperaturas y voltajes. Además, todas las capas utilizadas están hechas de materiales comerciales y los componentes principales se han depositado desde disolución. Ambas características reducen los costes de producción y facilitan su escalado industrial en grandes áreas. Además, este dispositivo ha demostrado que la corriente polarizada en espín puede ser inyectada desde los electrodos ferromagnéticos en el HOMO y el LUMO del material molecular. Paralelamente a la fabricación de este spin-OLED se ha estudiado la precesión del espín en un dispositivo muy parecido al anterior a través del efecto Hanle, lo que constituye el tema principal del capítulo seis. El efecto Hanle está considerado la prueba definitiva para demostrar que la magnetoresistencia que muestran las válvulas de espín moleculares tiene su origen en corrientes polarizadas de espín. En estos dispositivos no es posible discernir, mediante las curvas de magnetoresistencia, si hay inyección de espín en el semiconductor molecular o si los portadores pasan por efecto túnel de un electrodo a otro a través de pequeños agujeros o zonas delgadas. Esto se debe a que la capa molecular reduce su grosor considerablemente al evaporar el segundo electrodo. El experimento consiste en hacer girar los espines mientras viajan en el material molecular mediante la aplicación de un campo magnético pequeño en dirección perpendicular a la polarización de los electrodos ferromagnéticos. Si efectivamente hay transporte de espín en la capa molecular, este campo despolarizaría la corriente de espín y por tanto eliminaría la magnetoresistencia. Entonces se demostraría que en efecto, la capa molecular transporta el espín. Sin embargo, no se ha podido medir el efecto Hanle hasta ahora en una válvula de espín molecular funcional. Llegados a este punto, pueden estar ocurriendo dos cosas: que las válvulas de espín moleculares se comporten en realidad uniones magnéticas de efecto túnel o que el transporte de espín en los materiales moleculares ocurra de una forma distinta a los semiconductores inorgánicos, tal y como sucede con el transporte de carga. Un spin-OLED constituye un dispositivo idóneo para estudiar el efecto Hanle ya que la emisión de luz asegura que la carga está siendo transportada a través del semiconductor molecular permitiendo descartar la primera posibilidad. El dispositivo espintrónico estudiado tiene la configuración: LSMO (20 nm) / ZnO (1.8 nm) / N965 (1 nm)/ F8BT (65 nm) / MoOx (3 nm) / Co (15 nm). Se trata de un spin-OLED que muestra alta estabilidad y reproducibilidad, ambas características necesarias para el estudio de precesión, además de un buen alineamiento energético entre capas. El óxido de zinc y la monocapa del complejo de rutenio N965 modifican la función de trabajo del cátodo, acercándola al LUMO del F8BT y mejorando la inyección electrónica. Los grosores de las capas se han determinado mediante diferentes técnicas como medidas de absorción y perfilometría. Previamente al estudio del efecto Hanle, se ha realizado una caracterización eléctrica y magnética del spin-OLED y también del electrodo de LSMO. Destacamos que el dispositivo muestra MR y un efecto MEL del 1 % a 40 K, aunque ambos efectos son menores que el dispositivo presentado en el capítulo cinco. Seguramente esto es debido a una mayor despolarización ejercida por el tándem ZnO / N965 comparado con la capa de PEIE. Además de que el grosor del tándem es mayor, también lo es su acoplamiento espín órbita. Las medidas de efecto Hanle las hemos realizado de la forma siguiente. El spin-OLED se prepara en el estado paralelo (P) o antiparalelo (AP), esto es, con las magnetizaciones de LSMO y Co alineadas en el mismo sentido o en sentido contrario. Posteriormente, se aplica una diferencia de potencial fija entre los electrodos, se estabiliza la corriente y se giran los imanes hasta la posición perpendicular. En este punto se miden la corriente eléctrica y la intensidad de la luz variando el campo magnético Hz. El campo magnético perpendicular hace girar los espines en la capa de F8BT a la frecuencia de Larmor. La MR en esta posición, según el modelo de Johnson y Silsbee, debería anularse. Sorprendentemente, hemos medido que no hay efecto Hanle no sólo en la corriente que atraviesa el dispositivo sino tampoco en la luz emitida por el spin-OLED. Se ha comprobado también que este efecto no lo causan los electrodos mediante la medida de dos muestras de control con la configuración: LSMO / ZnO / N965 / F8BT / MoOx / Au y ITO / ZnO / N965 / F8BT / MoOx / Co ya que ninguna de las dos ha mostrado efecto Hanle. Mediante la comparación del tiempo que tardan los portadores en atravesar la capa molecular con el tiempo que tardan en girar asociado a la frecuencia de Larmor, hemos inferido que los espines viajan mucho más rápido de lo que tardan en girar y que por tanto la curva Hanle, al estar ensanchándose, necesitaría de campos Hz mucho más intensos. Sin embargo estos campos interferirían con los campos coercitivos de los electrodos y por lo tanto esto imposibilita la medida. Nuestras medidas indican que probablemente los materiales moleculares transporten el espín de forma diferente a los materiales inorgánicos. Todo apunta a que no es que la carga no sea inyectada en el material emisor, sino que carga y espín viajan por canales separados. Mientras que el electrón atraviesa la capa molecular por hopping, el espín la cruza por exchange. Éste es mucho más rápido y hace que el giro inferido por Hz no sea significativo. En resumen, en la investigación llevada a cabo durante esta tesis doctoral se han intentado abordar varios temas actuales del campo de la espintrónica molecular como son la spinterface, la magnetoresistencia a alto voltaje, los mecanismos de transporte en las válvulas de espín, el transporte en el HOMO y el LUMO del material molecular en los spin-OLEDs y el estudio de los mecanismos de transporte de espín mediante el efecto Hanle. Las perspectivas de futuro en cada una de las líneas estudiadas son varias. Por un lado, recientemente se han sintetizado en el grupo varias familias más de moléculas basadas en las quinolinas. El estudio de válvulas de espín basadas en ellas podría arrojar luz sobre cuál es el papel del lantánido central y si es posible polarizar la capa mediante los electrodos ferromagnéticos. Para ello sería necesario que los portadores viajaran por la capa molecular por hopping y no a través del efecto túnel, tal y como ocurría en nuestros dispositivos. Uno de los posibles problemas a la hora de llevar a cabo este objetivo es que HOMO y LUMO se sitúan espacialmente sobre los ligandos que son muy parecidos entre todos los compuestos de las diferentes familias. Sin embargo, no sería de extrañar que los portadores se vieran afectados por el magnetismo del lantánido central a pesar de estar viajando por la periferia de la molécula. En lo que a los polioxometalatos (POMs) se refiere, sería muy interesante diseñar dispositivos con otro tipo de POMs aprovechando su gran versatilidad. Nuestro método de deposición puede ser utilizado para depositar otros compuestos de esta gran familia y formar capas delgadas. La comparación entre los diferentes dispositivos puede ayudar a entender los mecanismos que gobiernan las válvulas de espín moleculares. En cuanto a los spin-OLEDs, sería bueno cambiar el electrodo del LSMO por NiFe para poder tener señal MEL a temperatura ambiente. Además, sería también muy interesante intentar construir un spin-OLED basado en perovskitas, que ya han revolucionado la optoelectrónica, ya que es de esperar que funcionen muy bien también en este tipo de dispositivos. Por último, las medidas de efecto Hanle tienen un apoyo teórico en lo que a la corriente eléctrica se refiere, pero falta un modelo que describa qué ocurre con la luz y que nos permita entender mejor cómo es el transporte de espín en los materiales moleculares. En general, la espintrónica molecular es un campo todavía muy joven y del que se espera que revolucione en el fututo el almacenamiento de información con la incorporación de sus dispositivos a la electrónica de consumo. es_ES
dc.format.extent 258 p. es_ES
dc.language.iso en_US es_ES
dc.subject molecular spintronics es_ES
dc.subject organic spintronics es_ES
dc.subject spinvalves es_ES
dc.subject spin-OLEDs es_ES
dc.subject negative magnetoresistance es_ES
dc.subject spinterface es_ES
dc.subject Hanle effect es_ES
dc.subject spin precession es_ES
dc.title Molecular Spintronic Devices: from Molecular Spin Valves to Spin-OLEDs es_ES
dc.type info:eu-repo/semantics/doctoralThesis es_ES
dc.subject.unesco UNESCO::FÍSICA::Electrónica ::Válvulas electrónicas es_ES
dc.subject.unesco UNESCO::FÍSICA::Electromagnetismo ::Conductividad es_ES
dc.subject.unesco UNESCO::QUÍMICA::Química física es_ES
dc.description.abstractenglish The investigation herein described belongs to the molecular spintronics field and it has been motivated by the desire to deepen in the knowledge of molecular spin valves and spin-OLED devices, through the incorporation of new materials and the study of spin precession in the molecular layers. This manuscript outlines the research carried out during the Ph.D. period and it is divided into six chapters. The basic concepts in molecular spintronics are reviewed in the first chapter of the dissertation. There, the notions that will be relevant in the following chapters are emphasized. Chapter two is devoted to the study of thin films of five new molecular compounds based on quinolines: NaYClq, NaTbClq, NaDyClq, NEtDyClq, and KNEtDyClq. An exhaustive multi-technique analysis formed by thermogravimetry, elemental analysis, infrared spectroscopy, mass spectrometry and ac magnetometry demonstrates that only the sodium derivatives are thermally stable and can be sublimated retaining their molecular integrity and magnetic properties. Such a feature has allowed us to prepare films of these sodium derivatives showing low roughness values and high substrate coverage that make them suitable for their incorporation into molecular spintronic devices. Finally, the magnetic sublimable molecules are deposited as thin films on ferromagnetic substrates. Interestingly, a molecular blocking is observed in the FC-ZFC curves probably caused by the activation of the single molecule magnet behavior induced by the ferromagnetic substrate. In the third chapter of this dissertation, we have fabricated spin valves using these sublimable sodium derivatives as spin collector layer. Thus, negative magnetoresistance is observed with the compounds NaYClq and NaDyClq as molecular layers. The two configurations of the devices studied are Co (15 nm) / AlOx (1 nm) / NaYClq / NiFe (15 nm) and Co (15 nm) / AlOx (1 nm) / NaDyClq / NiFe (15 nm) where the molecular layers nominal thicknesses are in the range [8, 25] nm. We demonstrate that the interfacial spin polarization and magnetoresistance in a molecular spin valve can be modified by specific details of the metal-molecule interaction. The positive MR observed in the device with structure NiFe (15 nm)/ AlOx (1 nm) / NaDyClq / Co (15 nm) confirms that the spinterface is NaDyClq / NiFe. The hybridization has been studied by means of X-ray absorption spectroscopy. Chapter four deals with the study of two spin valves based on polyoxometalates formed by stacks of LSMO (20 nm) / DODA3PMo12O40 (100 nm) / Co (25 nm) and LSMO (20 nm) / DODA3PMo12O40 (80 nm) / MoOx (3 nm) / Co (25 nm). Both types of devices are designed taken into account the energy level alignment at the interfaces, determined by UPS spectroscopy. The thickness of the MoOx layer has been chosen taking into account the spin-polarized UPS spectra. The incorporation of the MoOx layer has resulted in a considerable improvement of the device performance since magnetoresistance signal remains up to voltages as high as 3.5 V. In chapter five we design and study a spin-OLED with the configuration: LSMO (20 nm) / PEIE (1 nm) / F8BT (45 nm) / MoOx (3 nm) / Co (25 nm) where PEIE = polyethylenimine ethoxylated and F8BT = poly(9,9-dioctylfluorene-alt-benzothiadiazole). All the layers are formed by commercial materials. In addition, the interfaces between the magnetic electrodes and the organic semiconductor emitting layer have been carefully engineered to have a proper energetic band alignment. The device shows MEL effect in a wide range of temperatures and voltages with a maximum of 2.4 % at 9 V at 20 K. The Hanle effect constitutes the main subject of chapter six. This effect is considered the litmus test to demonstrate that the magnetoresistance in molecular spin valves origins in spin polarized currents. The spin-OLED is a suitable device to study spin precession by means of the Hanle effect since the light emission ensures that the spin-polarized charge is being transported through the frontier orbitals (HOMO and LUMO) of the molecular semiconductor. Remarkably, we measure the absence of Hanle effect in the light and resistance of the spin-OLED: LSMO (20 nm) / ZnO (1.8 nm) / N965 (1 nm) / F8BT (65 nm) / MoOx (3 nm) / Co (15 nm) at different temperatures, voltages and angles. Our results give us a strong hint of exchange as spin transport mechanism in molecular materials. es_ES
dc.embargo.terms 1 month es_ES

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