Nanopartículas de oro: procesos fotoinducidos y estudios de transferencia de fase
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Nanopartículas de oro: procesos fotoinducidos y estudios de transferencia de fase

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Nanopartículas de oro: procesos fotoinducidos y estudios de transferencia de fase

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dc.contributor.advisor Pérez Prieto, Julia
dc.contributor.author Pocoví Martínez, Salvador
dc.contributor.other Màster en Química Sostenible es_ES
dc.date.accessioned 2013-06-20T08:04:24Z
dc.date.available 2013-06-21T06:10:02Z
dc.date.issued 2013
dc.date.submitted 12-07-2013 es_ES
dc.identifier.uri http://hdl.handle.net/10550/28762
dc.description.abstract Las propiedades físicas y químicas de las nanopartículas de oro (AuNPs), tales como la interacción con la luz, solubilidad, catálisis, etc. dependen de varios factores:  El tamaño y la forma: la interacción de las AuNPs con la luz depende mucho de sus dimensiones físicas. Estos parámetros son cruciales para la aplicación de estos nanomateriales.  El ligando puede modificar las propiedades ópticas, las propiedades químicas, la estabilidad y la solubilidad de las AuNPs. Uno de los objetivos de esta tesis es optimizar la modificación controlada del tamaño/forma de AuNPs estabilizadas con tioles utilizando luz, ya sea en presencia o en ausencia de un fotosensibilizador. El otro objetivo, es encontrar una estrategia eficiente y simple para la transferencia de fase reversible agua/orgánica de AuNPs. Los procesos fotoquímicos ofrecen varias ventajas para la preparación de AuNPs, como pueden ser un control espaciotemporal y la generación in situ de agentes reductores. Además, estos métodos son relativamente verdes, ya que se utiliza luz, el cual es un reactivo inocuo que desaparece del medio de reacción. La interacción entre cetonas aromáticas y luz conduce a la formación del estado excitado triplete de la cetona, el cual abstrae átomos de hidrógeno eficientemente de disolventes, que son buenos dadores de hidrógeno, lo que da lugar a la formación de radicales cetilo. Estos radicales pueden actuar como agentes reductores. Esta propiedad ha sido previamente utilizada para la síntesis de nanopartículas de oro y de plata a partir de sus correspondientes sales metálicas. Sin embargo, el proceso ha sido poco eficiente debido a la desactivación del triplete de la cetona aromática por parte de la sal de oro. Hemos desarrollado un método fotoquímico para modificar el tamaño de AuNPs pasivadas con tioles que utiliza luz UV-A o UV-B. Esta estrategia se basa en la generación in situ de radicales cetilo en presencia de las NPs. El estado excitado triplete de las cetonas aromáticas, como la benzofenona (BP) o la 4-metoxibenzofenona, abstrae hidrógeno de buenos dadores de hidrógeno, como el THF, el cual se utiliza como disolvente. La capacidad de las AuNPs para aceptar electrones es clave en el proceso. Los estudios sugieren que es posible transferir electrones de los radicales cetilo a la superficie de la nanopartículas, recuperando el fotocatalizador. Esta transferencia electrónica incrementa el nivel de Fermi de las AuNPs hacia potenciales más negativos, lo que causa la liberación del ligando orgánico que se encuentra en la superficie de las NPs. Esto facilita que las NPs se acerquen, y finalmente, se produzca la coalescencia de éstas para dar lugar a AuNPs más grandes con una distribución de tamaños estrecha. Entre los métodos estudiados para modificar el tamaño de las NPs y obtener una distribución de tamaños estrecha, el crecimiento por sembrado es el método más utilizado. Esta estrategia ha sido utilizada con AuNPs estabilizada con tioles, pero requiere condiciones drásticas. Por eso, se ha combinado la propiedad de las AuNPs para almacenar electrones y la generación in situ de radicales cetilo de la benzofenona (BPH) inducida por la luz, con el propósito de modificar el tamaño de las AuNPs y obtener una distribución estrecha de tamaños. La hipótesis fue que las NPs pueden aceptar electrones de agentes reductores y entonces éstas pueden reducir iones metálicos que se encuentren en su superficie. Por tanto, estudiamos la versatilidad de la BP, como fotocatalizador, y de las AuNPs, como “semillas” y depósito de electrones, para reducir sales de Au3+ en THF y finalmente, provocar el crecimiento de las NPs. Las muestras fueron irradiadas utilizando luz UV-A o UV-B. El crecimiento de las NPs fue más rápido cuando la sal de Au3+ estuvo presente en la disolución. La BP fue clave para inducir el crecimiento de las NPs. Es bien sabido que el triplete de las cetonas aromáticas es eficientemente desactivado por sales de oro. Por lo tanto, la capacidad encapsulante de las AuNPs fue crucial para que se llevara a cabo el proceso. Así, una buena explicación para estos hallazgos es que la solubilidad de la sal de Au3+ coordinada con el THF previene que haya una gran concentración de la sal entre las cadenas hidrofóbicas del agente estabilizante de las NPs. Como consecuencia, el triplete de la BP conduce a la formación de BPH entre las cadenas hidrofóbicas de la superficie de las NPs; de otra manera, la formación de BPH sería significantemente desactivada por el Au3+. La transferencia electrónica que se produce desde BPH hacia las AuNPs electrofílicas produce NPs con electrones extra, mientras que la BP se recupera. Así, las AuNPs cargadas negativamente actúan como principal agente reductor de Au3+ a Au0, produciendo átomos de oro en la superficie de las NPs y, finalmente, induciendo el crecimiento de éstas. En el disolvente, fuera de la NP, la desactivación eficiente de pequeñas cantidades de tripletes de BP por la sal de oro hace que la reducción de la sal sea un proceso poco competitivo. Por otra parte, el tamaño y la forma de las AuNPs pueden ser modificados por su interacción con luz. La estructura de los productos obtenidos cambia significativamente con la longitud de onda de irradiación y el flujo de fotones. Este efecto también depende del tipo y la concentración del agente estabilizante utilizado para la síntesis de las NPs. En la mayoría de los estudios realizados anteriormente, la irradiación de AuNPs con luz causó la reducción del tamaño de las NPs. Tan solo hay unos pocos estudios en los que se observó un incremento del tamaño de las NPs estabilizadas con tioles, en los cuales utilizan una fuente de radiación  > 300 nm y un flujo elevado de fotones. Nuestro propósito fue comparar el efecto de la irradiación UV-C con la irradiación UV-A en AuNPs estabilizadas con tioles de un tamaño relativamente pequeño. Además, para determinar si la presencia de un cromóforo que absorbe en el UV unido al agente estabilizante de las NPs puede influir en el resultado final, estos estudios se realizaron con AuNPs estabilizadas con ligandos que contenían cromóforos, tales como la ftalimida (Au@PH) y la benzofenona (Au@BP), o con octadecanotiol (Au@ODCT) de ~ 3 nm. Las NPs fueron irradiadas en cloroformo a diferentes longitudes de onda del UV, utilizando un láser pulsado de nanosegundo (266 and 355 nm, ca. 12 mJ/pulso, pulso de 10 ns) o lámparas convencionales (300 nm <  < 400 and 240 nm <  < 280 nm); por ejemplo, excitación a longitudes de onda que tenían la energía adecuada para producir exclusivamente transiciones interbanda, o transiciones interbanda e intrabanda. La irradiación láser a 355 nm produjo la aglomeración y precipitación de las NPs, mientras que las NPs fueron fotoestables bajo iluminación con lámparas UV-A. Interesantemente, la excitación láser a 266 nm indujo un rápido (escala de minutos) incremento del tamaño, lo que produjo enormes nanocristales esféricos (más de 100 nm), mientras que la irradiación con lámpara en el UV-C produjo nanoredes de NPs parcialmente fundidas con un diámetro mayor que las NPs iniciales. En estudios anteriores se ha observado que la irradiación con luz UV-C de AuNPs puede producir su aglomeración, lo que se ha atribuido a un incremento de las fuerzas de van der Waals causado por la liberación fotoinducida de electrones de las nanopartículas. Además, aunque los pulsos de elevada energía de los láseres pueden inducir una disminución del tamaño de las NPs, los pulsos de baja energía pueden producir una fusión de las AuNPs más suave y pueden fusionarse entre ellas cuando se encuentran. La dependencia del proceso con la longitud de onda de irradiación fue indicativa de que la fotólisis del cloroformo es necesaria para que se produzca el crecimiento de las NPs. Aunque la absorbancia del cloroformo en el UV es pequeña (0.05 y 0.02 a 260 y 270 nm, respectivamente), es suficiente para que se produzca la fotólisis del cloroformo. El primer paso sería la rotura del enlace C-Cl para producir radicales diclorometilo y átomos de cloro. Los radicales diclorometilo podrían actuar como reductores, transfiriendo electrones a las nanopartículas aglomeradas, lo que produciría la eliminación de algunos ligandos de la superficie de las NPs y finalmente, conduciría a la formación de NPs más grandes. La principal diferencia entre la irradiación con lámparas o con láser es que el flujo de electrones es mayor en el caso del láser, lo que produciría un eficiente calentamiento de las NPs así como un incremento en el rendimiento de la formación de radicales diclorometilo, haciendo que la liberación del ligando y la fusión de las NPs sea más eficiente, dando como resultado nanopartículas esféricas (más de 100 nm). Finalmente, existen una gran cantidad de trabajos en los que se estudia la transferencia de fase de las AuNPs provocando cambios de pH, modificando el agente estabilizante, etc., pero la mayoría de estos métodos son irreversibles. Por lo tanto, existe un gran interés en el desarrollo de estrategias para transferir reversiblemente las AuNPs de disolventes orgánicos a agua. Las acetamidinas con una cadena hidrofóbica larga se transfieren reversiblemente entre la fase acuosa y orgánica burbujeando gas (N2 y CO2). Este tipo de compuestos pueden inducir un cambio en la solubilidad de otros compuestos y son conocidos como surfactantes intercambiables. La intercalación de este tipo de acetamidinas entre ligandos apolares que se encuentran rodeando la superficie de las AuNPs, podría hacer posible la transferencia reversible de las AuNPs mediante burbujeo de gas. Hasta donde sabemos, no existe otro estudio en el que se utilicen diferentes atmósferas como estímulo externo para transferir AuNPs desde disolventes apolares a disolventes polares o viceversa. El sistema que se eligió para nuestro estudio estaba compuesto por AuNPs estabilizadas con oleilamina (Au@OA) y un surfactante intercambiable, N’-oleil-N,N-dimetilacetamidina (OAA). A una mezcla de Au@OA/OAA en cloroformo se le añadió agua y, entonces, se burbujeó CO2. Las AuNPs se transfirieron eficientemente de la fase orgánica a la fase acuosa. Mientras que la disolución se encontraba bajo atmósfera de CO2, las NPs permanecieron en la fase acuosa, incluso añadiendo cloroformo. Este proceso se revirtió simplemente eliminando el CO2 con N2. Para explicar estos resultados, proponemos una intercalación entre las cadenas de oleilamina que rodean la superficie de las NPs y la cadena hidrofóbica de la acetamidina, dejando los grupos polares de la acetamidina expuestos al disolvente. En presencia de CO2 y agua estos grupos se protonan e inducen la transferencia de las NPs del disolvente orgánico al agua. Esta situación se revierte cuando el CO2 se elimina completamente. Con el fin de probar si esta estrategia podría ser útil para extraer Au@OA de una mezcla que contiene un compuesto orgánico como pueda ser el pireno, éste fue añadido a la mezcla Au@OA/OAA en cloroformo contenida en tubo de ensayo Pyrex. El pireno fue transferido completamente a la fase orgánica. Au@OA se mantuvo en la fase acuosa debido a la atmósfera de CO2, el cual protona la oleil acetamidina intercalada. Por otra parte, Au@OA/OAA volvieron a la fase orgánica por burbujeo de N2. Interesantemente, las Au@OA se recuperaron en su estado inicial por simple centrifugación, mientras que OAA permaneció en el sobrenadante. es_ES
dc.format.extent 273 p. es_ES
dc.language.iso es es_ES
dc.subject química es_ES
dc.subject surfactantes es_ES
dc.subject nanomateriales es_ES
dc.subject modificación de superficie es_ES
dc.subject síntesis es_ES
dc.subject fotoquímica es_ES
dc.subject TEM es_ES
dc.subject NMR es_ES
dc.subject nanopartículas de oro es_ES
dc.subject ICMOL es_ES
dc.subject transferencia de fase es_ES
dc.subject sostenibilidad es_ES
dc.title Nanopartículas de oro: procesos fotoinducidos y estudios de transferencia de fase es_ES
dc.type info:eu-repo/semantics/doctoralThesis es_ES
dc.subject.unesco UNESCO::QUÍMICA::Química orgánica es_ES
dc.description.abstractenglish The physical and chemical properties of AuNPs, such as interaction with light, solubility, catalysis, etc; are dependent of several factors:  The size and shape. The interaction of AuNPs with light is strongly dependent on their size and physical dimensions. These parameters are crucial for the application of these nanomaterials.  The ligand not only can modify the optical properties of AuNPs, but also their chemical properties, stability, and solubility. One of the objectives of this thesis is to perform a controlled modification of the size/shape of gold nanoparticles (AuNPs) stabilized with thioles by using light, either in the presence or in the absence of a photosensitiser. The other objective is to find a simple and efficient strategy for the reversible water/organic-phase exchange of gold nanoparticles. Photochemical processes offer several advantages on the preparation of AuNPs, such as spatial- and temporal-control, as well as in situ generation of reducing agents. In addition, these methods are relatively green, because they use light, which is an innocuous reagent, that disappears from the reaction media. The interaction between aromatic ketones and light leads to the ketone triplet excited state, which efficiently abstracts hydrogen atoms from good H-donor solvents and leads to ketyl radicals. These radicals can act as reducing agents. This property has been previously used for the synthesis of gold and silver nanoparticles from the corresponding metallic salts. However, the process had low efficiency due to the quenching of the aromatic ketone triplet by the gold salt. We have developed a photochemical method that uses UV-A or UV-B light to modify the size of AuNPs passivated with thiols. This strategy is based on the “in situ” formation of ketyl radicals (BPH) in the presence of the nanoparticles. The triplet excited state of aromatic ketones, such as benzophenone (BP) or 4-methoxybenzophenone, abstracts hydrogen of a good H-donor, such as THF, which was used as the solvent. The driving force of the process is the capacity of the AuNPs to accept electrons. The studies suggest that it is possible to transfer electrons from the ketyl radicals to the AuNP surface, recovering the photocalyst. The electron transfer to the AuNP increases the Fermi level of the NPs to more negative potentials, causing the release of the organic ligands located at the surface of the NPs. This facilitates the approach of the NPs and, finally, their coalescence to bring about bigger AuNPs with a narrow size distribution. Between the reported methods to modify the size of the NPs and provide quite a narrow size distribution, the seeding growth is the most used method. This strategy has been used with thiolate-stabilised AuNPs, but it requires drastic conditions. Therefore, the ability of AuNPs to store electrons and the in situ generation of benzophenone ketyl radicals induced by light was combined with the aim to modify the size of AuNPs and obtain a narrow size distribution. The hypothesis was that the nanoparticles can accept electrons from reducing agents and then they can reduce metal ions placed on the NPs surface. Therefore, we studied the versatility of BP, as photocatalyst, and AuNPs, as seeds and electron storage, to reduce Au3+ salt in THF and, eventually, bring about the NP growth. The samples were irradiated using UV-A or UV-B light. The growth of AuNPs was faster when the gold salt was present in the solution and the BP played a key role in the growth of the nanoparticles. It is known that the aromatic ketone triplet is efficiently quenched by gold salts. Therefore, the encapsulating capacity of the nanoparticle was crucial for the process. Thus, a good explanation for these findings is that the solubility of Au3+ salt in the coordinating THF solvent prevents a high concentration of the salt within the NP hydrophobic capping ligand. As a consequence, the BP triplet efficiently leads to BPH within the NP shell; otherwise, the formation of BPH would be significantly quenched by the Au3+. Electron transfer from the BPH to the electrophilic AuNP leads to NPs with extra electrons while BP is recovered. Thus, the charged NPs actually act as the main reducing source of Au3+ to Au0, leading to gold atoms on the nanoparticle surface and, eventually, inducing the growth of the NP. In the solvent, outside the nanoparticle, the efficient quenching of the small quantities of BP triplets by the gold salt makes the salt reduction a low-competitive process. On the other hand, the size and shape of AuNPs can be modified by their interaction with light. The structure of the products changes significantly with the irradiation wavelength and the photon fluency. This effect also depends on the type and concentration of the capping agent used for the stabilization of the NPs. In most of the reported studies, light irradiation caused the reduction of the NP size. There are few studies reporting the increase of the size of AuNPs capped with thiols by using irradiation at  > 300 nm and high photon densities. Our purpose was to compare the effect of UVC-irradiation with that of UVA-irradiation on thiol-capped AuNPs with a relatively small size (~ 3 nm). In addition, to determine if the presence of UV-absorbing chromophore in the ligand can influence the outcome, these studies were performed with AuNPs either decorated with chromophoric groups, such as a phthalimide (Au@PH) and benzophenone (Au@BP), or without a chromophoric moiety (Au@ODCN). The NPs were irradiated in chloroform at different UV-wavelengths using either a nanosecond laser (266 and 355 nm, ca. 12 mJ/pulse, 10 ns pulse) or conventional lamps (300 nm <  < 400 and 240 nm <  < 280 nm); i.e., at excitation wavelengths having an appropriate energy for promoting exclusively interband or both inter- and intraband transitions. Laser irradiation at 355 nm led to NP aggregation and precipitation, while the NPs were photostable under UVA lamp illumination. Remarkably, laser excitation at 266 nm induced a fast (minutes time-scale) increase in the size of the NPs, producing huge spherical nanocrystals (bigger than 100 nm), while lamp-irradiation at UVC wavelengths brought about nanonetworks (from 200 to 1000 nm length) of partially fused NPs with a larger diameter than the native NPs. It has been reported that UV-light irradiation of AuNPs can produce their agglomeration, which has been attributed to an enhanced van der Waals force caused by the photoinduced detachment of electrons from the nanoparticles. In addition, though high-energy laser pulses can induce a size reduction of spherical nanoparticles, low pulse energies can produce a milder melting of the NPs and they can fuse together by encounter and coagulation. The wavelength dependence of the process was an indication that the NP growth requires the photolysis of chloroform. Although small, the UV absorbance of chloroform is 0.05 and 0.02 nm at 260 and 270 nm, respectively. The first step would be the C-Cl bond cleavage to produce dichloromethyl radicals and chlorine atoms. Dichloromethyl radicals could act as a reductant, transferring electrons to the agglomerated gold nanoparticles, producing removal of some ligands, and eventually leading to bigger nanoparticles. The main difference between lamp- and laser-irradiation is the higher photon fluency in laser conditions, which would produce an efficient heating of the NPs as well as an increase in the yield of dichloromethyl radicals, making the ligand liberation and the NP fusion more efficient. Finally, there are a lot of works reporting the phase transfer of AuNPs by changing pH, capping, etc., but almost all these methods are irreversible. Therefore, there was a great interest in the development of strategies to transfer reversibly AuNPs from water to organic solvents. Acetamidines with a long hydrophobic chain transfer reversibly between water and an organic phase by gas bubbling (N2 and CO2). This type of compounds can induce the change of the solubility of other compounds and they are known as switchable surfactants. The interdigitation of this type of acetamidines in between non-polar ligands capping AuNPs could make the reversible transfer of the AuNPs possible by using gas bubbling. As far as we know, there is no other report on the use of different gaseous atmospheres as external stimuli to transfer AuNPs from polar to non-polar solvents or vice versa. The system of choice for our study comprised oleylamine-capped AuNPs (Au@OA) and an amidine-based switchable surfactant, N’-oleyl-N,N-dimethylacetamidine (OAA). To a mixture of Au@OA and OAA in chloroform was added water and, then, CO2 was bubbled. The AuNPs was transferred effectively from the organic phase to the aqueous phase. While the solution was in CO2 atmosphere, the NPs remained in aqueous solution, even after addition of chloroform. This process was reverted back, by simply removing the CO2 with N2. In order to explain these results, we propose an interdigitization between the oleylamine groups capping the AuNPs and the hydrophobic chains of the acetamidine, leaving the acetamidine polar groups surrounding the NPs. In the presence of CO2 and water these groups are protonated and induce the transfer of the nanoparticles from the organic solvent to water. This situation is reverted effectively when the CO2 is completely removed. In order to test if this strategy could be useful to extract Au@OA from a mixture containing an organic compound such as pyrene, this was added to a chloroform Au@OA/OAA mixture in a Pyrex test tube. After addition of CO2, pyrene was completely transferred to the organic phase. Au@OA preferred to remain in the aqueous phase due to the carbon dioxide, which protonates the interdigitated oleyl acetamidine. Moreover, Au@OA/OAA reverted back to the organic phase by nitrogen bubbling. Interestingly, the clean Au@OA nanoparticles were finally recovered by simple centrifugation, while OAA remained in the supernatant. es_ES
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