RESUMEN Esta memoria desarrolla un estudio sobre macromoléculas electrogeneradas y depositadas sobre electrodos, cuya utilidad científica y tecnológica está en continuo desarrollo, y se encuentra enmarcada una de las líneas de investigación desarrollada desde hace tiempo en el Laboratorio de Electroquímica del Departamento de Química-Física de la Universitat de València, Este trabajo se ha focalizado en el estudio de las propiedades electroactivas del poli-(Azure A) mediante técnicas combinadas espectroelectroquímicas y electrogravimétricas en medio ácido, así como en el desarrollo de modelos de análisis de los resultados obtenidos con los que se ha conseguido conocer la naturaleza de las distintas reacciones que tienen lugar durante los procesos redox de este polímero. Con estas herramientas se abre el camino para profundizar en el conocimiento, ayudar en la mejora de las prestaciones e incrementar las utilidades de estas sustancias electroactivas, así como para otro tipo de polímeros conductores. Estas técnicas han permitido plantear un modelo de reacción para el poli-(Azure A) principalmente, pero las evidencias mostradas para otro polímero similar, el poli-(Azul de Metileno), podría hacer extensible este modelo propuestos a toda la familia de poli-(fenotiacinas) con ligeras variaciones debido al amplio abanico de estructuras moleculares que poseen este tipo de sustancias. En este modelo se tiene en cuenta la formación de un enlace intermonomérico durante la electrogeneración del poli-(Azure A) similar al formado durante la síntesis electroquímica de la poli-(Anilina) y por lo tanto, electroactivo, además del tradicional centro electroactivo situado en el heterociclo del monómero precursor (Azure A). Durante la transferencia electrónica entre estos centros electroactivos y el electrodo se produce un transporte de iones entre el polímero y la solución, en este caso un medio ácido. Como resultado, después de diferentes ensayos, se establece que cada uno de estos centros electroactivos intercambia con el medio un protón (considerada una especie iónica de transporte lento) y un anión (especie iónica de transporte rápido) durante la transferencia de dos electrones entre éstos y el electrodo. __________________________________________________________________________________________________

This work is focused on the electrogenerated macromolecules (poly-(phenotiazines)) deposited on electrode surface. These macromolecules have been the object of much effort of the researchers owing to the chemical and biological importance. The good long-term stability and electroactivity achieved in these modified electrodes has allowed an attractive and wide development as biosensor and, recently, in pioneering biofuel cells-based devices. The poly-(Azure A) and poly-(Methylene Blue) has been studied by means of electrogravimetric, spectroscopic and electrochemical techniques in acid media. The obtained results together with the development of the new analysis of these results have allowed to find out the electrochemical mechanism of this interesting kind of molecules. The results showed that the doping/undoping processes during the overall redox of this kind of polymers takes places by the exchange of two charge carriers, one faster and another slower. The faster ionic exchange takes place with the participation of anion species acting as counter-ions whereas the slower one seems to be related with protons which could be implied as reactants. By means spectroscopic techniques, a new electroactive moiety has been localized in the new inter-phenotiazine amino link of these polymers formed during the electrogeneration. The spectromagnetic properties of this link are analogous to those of the emeraldine form of poly-(Aniline).