Anaerobic biodegradation of solvents from the packaging industry: study and enhancement
NAGIOS: RODERIC FUNCIONANDO

Anaerobic biodegradation of solvents from the packaging industry: study and enhancement

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Anaerobic biodegradation of solvents from the packaging industry: study and enhancement

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dc.contributor.advisor Peñarrocha Oltra, Josep Manuel
dc.contributor.advisor Izquierdo Sanchis, Marta
dc.contributor.author Vermorel, Nadine
dc.contributor.other Departament d'Enginyeria Química es_ES
dc.date.accessioned 2017-09-22T10:26:03Z
dc.date.available 2017-09-23T04:45:05Z
dc.date.issued 2017 es_ES
dc.date.submitted 26-09-2017 es_ES
dc.identifier.uri http://hdl.handle.net/10550/60999
dc.description.abstract Con el desarrollo de la política ambiental de la Unión Europea, la calidad del aire en Europa ha mejorado considerablemente. No obstante, la contaminación atmosférica continúa siendo importante lo que hace necesario el desarrollo continuo de soluciones tecnológicas de depuración del aire para mitigar los problemas de calidad ambiental. Con objeto de preservar el medio ambiente y evitar problemas de salud pública, las emisiones industriales de disolventes están estrictamente reguladas por la normativa vigente en Europa, en el marco de la Directiva Europea de Emisiones Industriales (2010/75/EU). La industria del envase y embalaje es uno de los sectores más importantes en cuanto al uso de disolventes utilizados para llevar a cabo la impresión de producto. Así, en este tipo de industria, los disolventes orgánicos más ampliamente utilizados son el etanol, que puede representar más del 50% de las emisiones asociadas al proceso de impresión, y otros disolventes secundarios que a nivel individual no suelen superar el 15% de las emisiones: 1-etoxi-2-propanol, 1- metoxi-2-propanol, 2-propanol (isopropanol) y acetato de etilo. Tras el proceso de impresión, estos compuestos orgánicos volátiles (COV) son emitidos a la atmósfera en concentraciones relativamente bajas. Entre las tecnologías disponibles para el tratamiento de emisión de estos compuestos en corrientes de aire, los procesos biológicos (biofiltros, biofiltros percoladores o biolavadores) se han afianzado como soluciones óptimas por su viabilidad económica y sostenibilidad ambiental. En este contexto, el grupo de investigación en Ingeniería AMbiental GI2AM del departamento de Ingeniería Química de la Universitat de València, en colaboración con la compañía de los Países Bajos Pure Air Solutions, han desarrollado una tecnología novedosa de biolavador anaerobio en el marco del proyecto Europeo TrainonSEC en el que se enmarca la presente tesis doctoral. Esta tecnología (patente ES2542257) permite transferir los agentes contaminantes orgánicos desde el aire a una fase acuosa que, en circuito cerrado, transforma el material orgánico en biogás. Con esta configuración se obtienen grandes ventajas en comparación con las biotecnologías aerobias disponibles, en especial en cuanto a la disminución de las necesidades de espacio y a la conversión final de los contaminantes orgánicos en biogás, directamente utilizable como fuente de energía. No obstante, la transformación en circuito cerrado de compuestos sintéticos hace necesario el estudio de la degradación anaerobia previo a la implementación de esta solución biotecnológica.Alcance y objetivos El objetivo general de esta tesis doctoral es el estudio de la biodegradación anaerobia de disolventes típicos de la industria del envase y embalaje con la finalidad última de hacer posible la implementación de un biotratamiento anaerobio estable de las emisiones industriales de disolventes, y optimizar la transformación de estos contaminantes en biogás. Este objetivo general se ha traducido en 3 líneas de trabajo con los siguientes objetivos específicos: 1. Evaluación de la biodegradabilidad de cada uno de los disolventes de interés en la industria de impresión de envases (1-etoxi-2-propanol, 1- metoxi-2-propanol, 2-propanol, y acetato de etilo), incluyendo potenciales interferencias mutuas. 2. Profundizar en el conocimiento de la capacidad de degradación de los disolventes en un sistema a escala piloto. Mediante este objetivo será posible cuantificar las cargas orgánicas máximas aplicables y estimar los tiempos de aclimatación que podrían requerir los principales disolventes considerados. 3. Evaluación de la posible optimización de la biodegradación anaerobia de los disolventes a través de un estudio la dosificación de micronutrientes. Cada uno de los objetivos principales engloba diversos objetivos específicos. Así, la evaluación de la biodegradabilidad de los disolventes se ha llevado a cabo a escala de laboratorio, tanto en sistemas en continuo como en discontinuo, persiguiendo los siguientes objetivos específicos:  Determinación de la influencia en los ensayos en discontinuo de factores específicos relacionados con la fuente de biomasa activa utilizada: concentración, exposición previa a disolventes y períodos de inactividad.  Cuantificación del proceso de degradación anaerobia a partir de la velocidad de degradación y de la fase de latencia para los disolventes secundarios: Estudio para diferentes concentraciones de disolvente en presencia de etanol.  Evaluación de la potencial interacción entre los disolventes secundarios a través de estudios en discontinuo de la degradación de mezclas de disolventes.  Caracterización de la degradación de cada uno de los principales disolventes secundarios (acetona, 1-etoxi-2-propanol y 2-propanol) como contaminante único. Se considera la acetona en el estudio dado que constituye un importante compuesto intermedio en la degradación de los disolventes secundarios.  Estudio de la degradación del 2-propanol en un sistema continuo de tanque agitado a escala de laboratorio como contaminante único o en mezclas binarias con etanol para cargas orgánicas crecientes. La importancia del estudio del 2-propanol radica en que algunas instalaciones industriales de impresión para envases lo utilizan, en lugar del etanol, como principal disolvente. Además, el 2-propanol ha sido catalogado como no fácilmente biodegradable e incluso como inhibidor de la actividad metanogénica en altas concentraciones. Los objetivos específicos para desarrollar un mejor conocimiento acerca de la capacidad de degradación de los disolventes a escala piloto que permita obtener información valiosa para la implementación a escala industrial del proceso, se concretan a continuación:  Determinación del período de aclimatación y de la capacidad de eliminación de 1-etoxi-2-propanol en presencia de etanol, a partir de la cuantificación de las eficacias de eliminación para las cargas orgánicas aplicadas. Este componente secundario (1-etoxi-2-propanol) se ha utilizado como objetivo dado que se ha identificado como el componente con mayor concentración en el sobrenadante del biorreactor a escala piloto tratando el agua residual de la instalación de impresión en la que se ha desarrollado la presente tesis doctoral.  Determinación del período de aclimatación y de la capacidad de eliminación de 2-propanol como sustrato principal (tanto como sustrato único como en presencia de etanol), a partir de la cuantificación de las eficacias de eliminación para las cargas orgánicas aplicadas.  Determinación de la influencia de la temperatura en la eficacia de eliminación de 2-propanol y etanol con objeto de comparar las máximas cargas orgánicas aplicables en diferentes temperaturas de trabajo (26, 20 y 18 °C)  Optimización de la dosificación de macronutrientes. En cuanto al tercer objetivo, centrado en la optimización de la dosificación de nutrientes con objeto de mejorar la degradación anaerobia de los disolventes,se ha enfocado principalmente en la suplementación de micronutrientes, concretamente Fe, Zn, Cu, Mo, Ni, Co, Mn y Se, dado que existe una extensa información bibliográfica en cuanto a los macronutrientes. Este objetivo se ha materializado a través de los siguientes objetivos específicos:  Determinación de la influencia de la concentración de metales del inóculo en el proceso anaerobio, considerando la gran variabilidad en cuanto a la presencia de metales en la fuente de fango utilizada.  Evaluación de la distribución de los metales en la biomasa a través de extracción secuencial y posterior determinación de concentración, que resulta esencial para la adecuada interpretación y análisis de los resultados relacionados con la dosificación de micronutrientes.  Evaluación de la influencia de los micronutrientes y su dosificación óptima para la degradación anaerobia de los disolventes de interés. El cribado se ha realizado en base a un diseño experimental factorial fraccional (26-2), que ha considerado los siguientes metales: Fe, Co, Mn, Mo, Mi y Zn; utilizando como sustratos orgánicos etanol y 1-metoxi-2-propanol.  Análisis de la estrategia de dosificación de micronutrientes en la planta piloto en base al seguimiento de la evolución de la concentración de metales, tanto en la biomasa como en el agua. Materiales y métodos Los compuestos orgánicos utilizados en los experimentos de la presente tesis doctoral son los disolventes más utilizados en la industria de envases y embalajes, concretamente en las instalaciones de impresión flexográfica: etanol, acetato de etilo, 1-etoxi-2-propanol, 1-metoxi-2-propanol y 2-propanol. También se ha considerado la acetona, teniendo en cuenta que constituye un producto intermedio en la degradación del 2-propanol, tal y como se ha detectado en el estudio experimental de esta tesis. A lo largo del estudio, se ha utilizado fango granular procedente de tres instalaciones diferentes que trabajaban en el intervalo mesófilo subóptimo. Para referirse a cada una de las fuentes de fango granular se han utilizado acrónimos a lo largo del trabajo: S-FP, S-B1 y S-B2. El fango S-FP procede de un reactor EGSB a escala piloto que trataba emisiones de una industria de impresión de envases de alimentación (Altacel B.V., Weesp, Países Bajos), operando a una temperatura media anual de 22 °C. Este biorreactor ha sido el utilizado en la parte experimental a escala piloto de la presente tesis doctoral. La muestra de fango S-FP se tomó después de un año de funcionamiento continuo del biorreactor tratando agua residual con disolventes procedentes de la instalación industrial. Las emisiones contenían principalmente etanol (60-65%) y otros componentes secundarios como acetato de etilo (20-25%), 1-etoxi-2-propanol (10-15%), 2-propanol (<1%) y 1- metox-2-propanol (<1%). Este fango se utilizó como fuente de biomasa activa para la mayoría de ensayos en discontinuo a escala de laboratorio, a excepción de los experimentos relacionados con el estudio de la aclimatación, para los cuales se empleó el fango S-B1 que procede de un biorreactor IC a escala industrial utilizado para el tratamiento del agua residual de una industria cervecera (Heineken, Zoeterwoude, Países Bajos), operando a una temperatura de alrededor de 26 °C. Cabe destacar que el fango S-B1 también se utilizó como fuente inicial de biomasa activa del reactor EGSB a escala piloto usado en el presente trabajo de investigación. El fango S-B2 también procede de un biorreactor IC a escala industrial utilizado para el tratamiento de agua residual de una instalación de producción de cerveza (Font Salem, El Puig, Spain), trabajando en un intervalo de temperaturas entre 22 y 32 °C. Este fango S-B2 se ha utilizado como fuente de biomasa activa para el estudio en continuo a escala de laboratorio. Los fangos procedentes de industrias cerveceras (S-B1 y S-B2) no estuvieron expuestos previamente a 2-propanol ni a ninguno de los otros disolventes secundarios (1-etoxi-2-propanol, 1-metoxi-2-propanol y acetato de etilo), de forma que se han considerado como no aclimatados. Las tres fuentes de fango utilizadas tenían contenidos similares de sólidos totales y volátiles, pero el S-B2 presentaba partículas de mayor diámetro y con mayor contenido de sulfuro que los otros dos fangos. Los estudios experimentales se han desarrollado en tres niveles: bioensayos discontinuos en laboratorio, sistema continuo de tanque agitado a escala de laboratorio y ensayo en continuo a escala piloto. Los experimentos para la cuantificación de la biodegradabilidad de los disolventes (Capítulo 5) y el estudio de la suplementación de micronutrientes (Secciones 7.1.1 y 7.1.2 del capítulo 7) fueron desarrollados en reactores a escala de laboratorio en discontinuo mediante ensayos de determinación del potencial bioquímico de metano (BMP, Biochemical Methane Potential) utilizando un equipo automatizado (AMPTS II de la compañía Bioprocess Control) constituido por una serie de reactores termostatizados de 500 mL, con control de temperatura y registro continuo del caudal de metano generado. Los ensayos en continuo para la determinación de los tiempos de aclimatación y la capacidad de eliminación de 2-propanol (a partir de la eficacia de eliminación para las cargas orgánicas aplicadas) se llevaron a cabo a partir del diseño, puesta a punto y operación de un reactor continuo de tanque agitado a escala de laboratorio (1600 mL de volumen efectivo) termostatizado y alimentado de forma continua mediante una bomba peristáltica multicanal. Los ensayos de biodegradación y aclimatación del 2-propanol y de 1-etoxi- 2-propanol a escala piloto/prototipo industrial (Capítulo 6), se llevaron a cabo en el reactor EGSB a escala piloto de 8.7 m3 de volumen, inoculado con el fango S-B1 y acoplado en circuito cerrado con un tanque de recirculación. El volumen total de agua del sistema era de 12 m3 y se operó con una purga diaria. Por último, la influencia de la dosificación de micronutrientes específicos en el contenido de metales del fango, así como en el sobrenadante del biorreactor, también se desarrolló a escala piloto. Para el seguimiento de los diferentes experimentos, se midieron los principales parámetros asociados tanto al agua residual, al fango anaerobio, como al biogás producido. En este sentido, se utilizaron técnicas estandarizadas para el análisis de parámetros como concentración de carbono orgánico total, demanda química de oxígeno, alcalinidad, pH, conductividad, concentración de nutrientes, producción y composición del biogás. Resultados y discusión El estudio de biodegradabilidad de los disolventes de interés se llevó a cabo a escala de laboratorio, tanto en discontinuo como en continuo, a una temperatura de 25 °C. En primer lugar, se estudió la influencia sobre la degradación de mezclas binarias de disolventes de factores tales como la relación inoculo/sustrato y la fuente de biomasa activa en referencia a su exposición previa a los disolventes de interés o a los períodos previos de inactividad. Estos experimentos mostraron que el fango granular anaerobio procedente de biorreactores de alta carga para el tratamiento de aguas residuales de instalaciones de producción de cerveza resulta una fuente adecuada de biomasa activa para el tratamiento de agua residual con presencia de los disolventes estudiados, aunque se evidenció la necesidad de un período de aclimatación. En este sentido, la exposición previa del fango granular a los disolventes secundarios resultó en una mejora de la biodegradación, tal como indican tanto la reducción del tiempo de latencia como el aumento de la actividad metanogénica específica (SMA, Specific Methanogenic Acivity). En cuanto a la degradación anaerobia de los disolventes secundarios (acetato de etilo, 1-etoxi-2-propanol, 2-propanol y 1-metoxi-2-propanol),estudiados en mezclas binarias con etanol a escala de laboratorio en discontinuo, los resultados muestran que todos ellos pueden ser degradados, al menos hasta concentraciones tan altas como 25 g DQO L-1. La mayoría (exceptuando el acetato de etilo) presentaron cinéticas más lentas que el etanol que explican su acumulación en el tratamiento a escala piloto (valores de SMA entre 34 y 36 mL CH4 g SSV-1 d-1, frente a 150-200 mL CH4 g SSV-1 d-1 observados para el etanol a concentraciones similares: 1-2 g DQO L-1). Además, ninguno de los disolventes estudiados dio lugar a inhibición en la degradación del etanol, incluso para las concentraciones más altas. Tanto el 1-metoxi-2-propanol como el 1-etoxi-2-propanol pudieron ser degradados después de un período de aclimatación del sistema, que podría estar asociado a un desarrollo enzimático para llevar a cabo el proceso por las vías metabólicas adecuadas. El disolvente 1-metoxi-2-propanol se mostró como el compuesto con la cinética más lenta y con un período de latencia de entre 11 y 14 días para concentraciones desde 1 a 25 g DQO L-1. También fue posible la degradación anaerobia del acetato de etilo para las concentraciones estudiadas siempre que la alcalinidad se mantuvo suficientemente alta como para amortiguar la acidificación generada como consecuencia de la rápida hidrólisis del compuesto a ácido acético y etanol. La degradación de 1-etoxi-2-propanol, 2-propanol, y acetona como contaminantes únicos con una concentración 5 g DQO L-1 mostraron cinéticas muy similares, con valores de SMA de alrededor de 34-36 mL CH4 g SSV-1 d-1, lo que podría indicar que la degradación de la acetona (como producto intermedio en la metabolización de los otros disolventes) actúa como etapa limitante. Considerando que en las instalaciones de impresión flexográfica resulta posible el uso del 2-propanol en lugar de etanol como disolvente principal del proceso, se profundizó en el estudio de su biodegradación a partir del diseño, operación y seguimiento de un reactor continuo a escala de laboratorio utilizando tanto etanol como 2-propanol como sustratos orgánicos. Con incrementos moderados de la carga orgánica, el sistema mostró un funcionamiento estable con altas eficiencias de eliminación para una carga orgánica de 3 kg DQO m-3d-1 de 2- propanol, equivalente a una carga por biomasa (Sludge Loading Rate, SLR) de 0.17 kg DQO kg SSV-1d-1. Este valor coincide con el observado en los ensayos en discontinuo para una concentración de sustrato de 1.2 g DQO L-1. En cambio, con el incremento brusco de carga de 2-propanol se observó un elevado rendimiento de eliminación de materia orgánica en el reactor, si bien el rendimiento de generación de biogás descendió significativamente respecto del estequiométrico, lo que se asoció a una acumulación intracelular de materia orgánica en forma de polihidroxibutiratos (PHB). El estudio mostró que, a diferencia del etanol, el incremento de OLR hasta un valor de 6 kg DQO m-3 d-1 (SLR de 0.34 kg DQO kg SSV-1 d-1) dio lugar a la desestabilización del proceso, con gran impacto en el mecanismo de granulación que, en último término está asociado a la dinámica de la población bacteriana. La segunda línea de estudio de la presente tesis doctoral, relacionada con la obtención de mayor conocimiento del proceso de degradación de los disolventes de interés para poder llevar a cabo la implementación a escala industrial del proceso, se llevó a cabo en el reactor EGSB a escala piloto. En los experimentos con 1-etoxi- 2-propanol, los resultados mostraron la viabilidad del tratamiento anaerobio de los efluentes con etanol como principal contaminante orgánico y un 10% de 1-etoxi-2- propanol, para cargas orgánicas (OLR) de 3.3 kg DQO kg m-3 d-1, equivalente a una SLR de 0.23 kg DQO kg SSV-1 d-1. Asimismo, se estudió la degradación de 2-propanol con etanol en la planta piloto. Los estudios experimentales demostraron que el 2-propanol puede ser degradado tanto como compuesto minoritario como sustrato principal en el biorreactor EGSB a escala piloto, lo cual hace que la aplicabilidad del tratamiento mediante biolavador anaerobio pueda extenderse a instalaciones industriales en las que se emita 2-propanol como principal contaminante orgánico. El fango S-B1 mostró la capacidad de eliminar cargas de 2-propanol relativas a la biomasa (SLR) de hasta 0.29 kg DQO kg SSV-1 d-1 a 26 °C (correspondiente a una OLR de 3.9 kg DQO m-3 d-1), cuando se lleva a cabo una exposición al 2-propanol suave y progresiva (aumentos de OLR de 0.6-0.7 kg DQO m-3 d-1). No obstante, a 20 °C no fue posible alcanzar altas tasas de degradación ni, en consecuencia, altos rendimientos de metano indicando que las condiciones psicrófilas no fueron adecuadas para el tratamiento del 2-propanol, al menos a las SLR estudiadas. También se evaluó a escala piloto la tolerancia de la población biológica a condiciones psicrófilas o submesófilas utilizando etanol como sustrato principal. En este caso, los resultados experimentales mostraron la disminución de la eficacia de eliminación con la disminución de la temperatura, con un valor mínimo de temperatura recomendado ligeramente inferior al observado para 2-propanol: alrededor de 18 °C para valores de OLR de 1.7-3.4 kg DQO m-3 d-1. Mientras que temperaturas más altas (26 °C) posibilitaron un adecuado tratamiento a cargas orgánicas más altas, incluso para picos de hasta 9.2 kg DQO m-3 d-1. Los resultados del tratamiento anaerobio del 2-propanol, tanto a escala piloto como a escala de laboratorio, han sido publicados en el artículo: Vermorel, N., San-Valero, P., Izquierdo, M., Gabaldón, C., Penya-roja, J.M. (2017). Anaerobic degradation of 2-propanol: laboratory and pilot-scale studies. Chemical Engineering Science. 172, 42-51. Estudios complementarios acerca de la optimización en la composición de los principales nutrientes (ajuste de las relaciones N/P y N/S) en la planta piloto han permitido minimizar el volumen de solución de nutrientes a alimentar al sistema de forma que redundará tanto en la reducción de los costes de operación como en la disminución de H2S transferido al biogás. Los experimentos en planta piloto permitieron profundizar en las restricciones y parámetros clave que permitirán alcanzar un funcionamiento óptimo a escala industrial. Así, para operar una planta de tratamiento con 2-propanol como principal contaminante orgánico utilizando como fuente inicial fango procedente de un biorreactor anaerobio de tratamiento de agua residual de fabricación de cerveza, el período de aclimatación debería llevarse a cabo con un seguimiento exhaustivo de la concentración de materia orgánica y ácidos grasos volátiles, así como del pH y de la producción de biogás, para detectar sobrecargas del sistema. En este sentido, cabe esperar un periodo transitorio durante la puesta en marcha de alrededor de 3- 4 semanas hasta el adecuado funcionamiento del reactor anaerobio. En este periodo transitorio, debería aumentarse paulatinamente la carga orgánica mediante el control del caudal de aire contaminado y, en consecuencia, la transferencia de compuestos orgánicos volátiles al reactor anaerobio. En este proceso de puesta en marcha, puede ser necesario llevar a cabo una adición controlada de etanol con objeto de mantener el consorcio bacteriano con una carga orgánica de alimentación mínima. Siempre que sea posible, resultaría interesante utilizar para el tratamiento de efluentes de instalaciones con 2-propanol como principal disolvente, una fuente de fango procedente (al menos parcialmente) de una instalación de tratamiento previamente desarrollada. En cualquier caso, cualquiera que sea el sustrato principal (etanol o 2-propanol), resultaría muy recomendable mantener la temperatura del biorreactor por encima de 20 °C y, en consecuencia, esta variable debería ser monitorizada en continuo. La tercera línea de trabajo experimental de la tesis doctoral se ha centrado en la optimización de la dosificación de micronutrientes para la adecuada degradación anaerobia de los disolventes. Los estudios destacan la importancia y la complejidad asociadas a la correcta estrategia de dosificación de micronutrientes en biorreactores anaerobios. Los experimentos destacaron la importancia de la fuente de fango utilizado a partir de la determinación del contenido total de metales (Fe, Zn, Cu, Mo, Ni, Co, Mn y Se) de muestras de los fangos S-B1 y S-FP. Ambos tipos de fangos mostraron un contenido inicial de metales similar entre sí, pero diferente a valores bibliográficos de fangos de similar procedencia, lo que podría tener un alto impacto en la respuesta del sistema a la dosificación de micronutrientes. Asimismo, se ha llevado a cabo un estudio de la influencia de metales sobre el sistema anaerobio de degradación de 1-metoxi-2-propanol, incluyendo interacciones entre sí. Se ha considerado los siguientes metales: Fe, Co, Mn, Mo, Ni y Zn a partir de un plan experimental factorial fraccional (26-2). Los experimentos se llevaron a cabo a escala de laboratorio, utilizando biorreactores en discontinuo termostatizados a 25 °C, que permitían evaluar la influencia de diferentes dosificaciones en la degradación de una mezcla binaria de etanol (usado como control) y 1-metoxi-2-propanol. Los resultados mostraron que la dosificación óptima no sólo tiene una importante influencia en la cinética de degradación, mediante el aumento de la SMA, sino que también juega un papel importante en la reducción del tiempo de latencia. Esta influencia de la presencia de metales podría estar relacionada con la necesidad de enzimas específicos en la ruta metabólica de degradación. El mayor aumento de la velocidad de producción de metano asociado a la degradación de 1-metoxi-2-propanol se mostró asociado al aumento en la dosificación de Fe. Además, el aumento simultáneo en la dosificación de Fe y Zn, así como de Fe y Mn, también dieron lugar a un incremento significativo en la velocidad de producción de metano, indicando una interacción positiva entre estos metales. Esta respuesta del sistema a la dosificación podría presentar cierta relación con el bajo contenido de Fe y Zn en la fuente de fango utilizada, tal y como se observó a partir del estudio del contenido total de metales en el fango. El estudio experimental se completó mediante la caracterización de las principales fracciones de metales presentes en ambos fangos, S-B1 y S-FP, a partir de un método de extracción secuencial seguido de una digestión ácida. Los resultados mostraron que, en ambos fangos, la presencia de metales estaba asociada mayoritariamente a las fracciones relacionadas con uniones más fuertes, y por tanto menos biodisponibles, como la fracción orgánica/sulfuros y la fracción residual. Por último, se realizó un seguimiento de la evolución del contenido de metales en la planta piloto para diferentes estrategias de dosificación, basadas en las observaciones a escala de laboratorio. El ajuste de la dosificación parece que puede superar rápidamente (en un mes o menos) las deficiencias de nutrientes detectadas en el fango utilizado para la puesta en marcha del sistema (S-B1). En este sentido, es importante tener en cuenta que la estrategia de dosificación debe ser reducida una vez las limitaciones han sido compensadas con objeto de mantener lo suficientemente bajas las concentraciones de los diferentes metales en el sobrenadante del sistema. Conclusiones y perspectivas Los objetivos generales de esta Tesis Doctoral son el estudio y la mejora de la degradación anaerobia de disolventes de la industria de la impresión de envases, para la optimización de la eliminación de contaminantes y la producción de biogás asociada a su degradación. Para tal fin, se diseñaron e implementaron tres líneas de trabajo con experimentos tanto a escala de laboratorio como a escala piloto, en un prototipo industrial de biolavador anaerobio que el grupo de investigación GI2AM y la empresa holandesa Pure Air Solutions BV operan en el marco del proyecto europeo TrainonSEC en el que se ha desarrollado esta Tesis Doctoral. A partir del estudio de biodegradabilidad anaerobia de los disolventes de interés a escala de laboratorio se puede concluir que la degradación anaerobia de los efluentes con etanol como disolvente mayoritario no se ve inhibida por la presencia de otros disolventes minoritarios habituales como el 1-metoxi-2- propanol, 1-etoxi-2-propanol, acetato de etilo o 2-propanol. Asimismo, los estudios en discontinuo han demostrado la biodegradabilidad de todos los disolventes hasta una concentración tan elevada como 25 g DQO L-1. Además, la utilización de fango granular procedente de los reactores anaerobios que tratan aguas residuales de la industria de producción de cerveza ha proporcionado resultados satisfactorios para la degradación de estos disolventes, mostrándose como un adecuado origen de la biomasa para la puesta en marcha del biolavador anaerobio. Por lo que respecta a los resultados obtenidos en la planta piloto para la obtención de datos sobre la capacidad de degradación, se determinaron las cargas orgánicas y el tiempo de aclimatación de la biomasa para la degradación de los principales disolventes de interés. Los resultados indicaron la viabilidad del tratamiento anaerobio de los efluentes típicos de este tipo de industrias, con etanol como principal disolvente y un 10% de 1-etoxi-2-propanol, a una OLR de 3.3 kg DQO d-1 m-3, equivalente a una SLR de 0.23 kg DQO kg SSV-1 d-1. Por otro lado, se alcanzaron cargas de tratamiento de 2-propanol de 0.29 kg DQO kg SSV-1 d-1 a 26 °C, equivalente a una OLR de 3.9 kg DQO d-1 m-3, con un incremento suave y progresivo de la carga al reactor (0.6–0.7 kg DQO m-3 d-1) y a temperaturas por encima de 20°C. De los resultados con 2-propanol, se puede concluir que si se operase un biolavador anaerobio con 2-propanol como principal disolvente presente en las emisiones, el periodo de aclimatación de la biomasa sería de alrededor de 3-4 semanas, utilizando fango procedente de un reactor tratando agua de la industria de producción de cerveza. Además, sería recomendable la adición de etanol durante las primeras fases de la puesta en marcha, con incrementos progresivos de la carga orgánica de 2-propanol, para mantener una carga mínima total para el mantenimiento de la biomasa. En un estudio paralelo en planta piloto, se ha conseguido la optimización de la composición y dosificación de los nutrientes que permitió la minimización del volumen de nutrientes alimentados al reactor, con la consecuente reducción de costes de operación. Por lo que respecta a la tercera línea de trabajo del estudio de micronutrientes, se puso de manifiesto la importancia y complejidad de determinar la adecuada estrategia de dosificación de metales utilizados como micronutrientes en los bioreactores anaerobios. La distribución de metales (Fe, Zn, Cu, Mo, Ni, Co, Mn y Se) obtenida mediante extracción secuencial de los fangos granulares S-B1 y S-FP fue muy similar. Las concentraciones de metales más elevadas correspondieron a las fracciones enlazadas a la materia orgánica y a los sulfuros y a la fracción residual, concluyéndose que se encuentran presenten en las fracciones más fuertemente retenidas. Asimismo, la concentración total de metales de ambos fangos fue también muy similar. El estudio de optimización de la dosificación de micronutrientes en discontinuo realizado en base a un plan de diseño experimental factorial fraccional, puso de relieve que la dosificación óptima no solo es importante por el incremento de SMA o de la velocidad de degradación, sino también por la disminución de la fase de latencia observada en la degradación de 1-metoxi-2-propanol. Con el seguimiento del contenido en metales del fango y del agua del reactor de la planta piloto, se observó que la concentración de metales del fango utilizado como inóculo del reactor se incrementó como consecuencia de la dosificación en la planta piloto, contrarrestando posibles deficiencias iniciales de nutrientes. Los trabajos futuros en esta línea de trabajo derivados de esta tesis doctoral podrían dirigirse al estudio de parámetros que afectan a la granulación de la biomasa tratando agua contaminada con 2-propanol como principal sustrato, y al estudio de la optimización de la dosificación de micronutrientes para la degradación de este sustrato. es_ES
dc.format.extent 315 p. es_ES
dc.language.iso en es_ES
dc.subject anaerobic degradation es_ES
dc.subject industrial solvents emissions es_ES
dc.subject biochemical treatment/process es_ES
dc.subject volatile organic compounds es_ES
dc.subject biogas production es_ES
dc.title Anaerobic biodegradation of solvents from the packaging industry: study and enhancement es_ES
dc.type info:eu-repo/semantics/doctoralThesis es_ES
dc.subject.unesco UNESCO::CIENCIAS TECNOLÓGICAS es_ES
dc.description.abstractenglish In order to preserve the environment and to avoid harming human health, industrial emissions of solvents are strictly regulated by laws, such as the European Industrial Emissions Directive (2010/75/EU). The packaging industry is one of the important sectors using solvents. The organic solvents mainly found in this type of industry are ethanol – usually the main compound (50 to 60%) – and secondary solvents each representing less than 15%: ethoxypropanol (EP), methoxypropanol (MP), isopropanol (IPA) and ethylacetate (EA). Using biological treatment methods to treat emissions containing these solvents is demonstrated to be both environmentally sustainable and economical feasible. Up to now, the developed biotechnologies such as biofilter, biotrickling filters and bioscrubber were using aerobic treatment. The novel technique developed by the research group GI2AM and the company Pure Air Solutions in the framework of the European project TrainonSEC to which this thesis project belongs, is based on an anaerobic bioscrubber (patent P201430125). It allows overcoming some of the limitations of existing technologies and offer many advantages in comparison with currently used traditional aerobic biotechnologies, such as presenting a lesser footprint and the conversion of the pollutant into biogas—a readily source of energy. However, there was a clear necessity to carry out additional research before the industrial implementation of the biotechnology, especially regarding the biodegradability of the solvents of interest. Therefore, the general objectives of this PhD thesis were to enhance the removal of solvents from the packaging industry and the biogas associated to their degradation through the study of the anaerobic degradation of the compounds of interest. In order to achieve these goals, three main lines of study were pursued: on the biodegradability of the solvents (chapter 5), on their degradation rates (chapter 6) and on the enhancement of their degradation via the supplementation of specific micronutrients (chapter 7). The study on the biodegradability of all the solvents of interest was carried out at laboratory-scale, in batch and continuous mode, at 25 °C. First of all, the influence of factors such as the inoculum to substrate ratio, the source of inoculum (with or without previous exposure to the solvents) or long periods of inactivity of the sludge were determined in batch bioassays, with binary mixtures of solvents. These experiments demonstrated that granular anaerobic sludge from high-rate bioreactors treating brewery wastewaters is a suitable source of sludge for the treatment of the mixture of solvents studied, even though some acclimation time might be needed to treat the secondary solvents. Indeed, previous exposure to the secondary solvents induced better performances for their treatment (reduced lag time and higher Specific Methanogenic Activity (SMA)). Then, the anaerobic biodegradability of the secondary solvents found in the effluents of the packaging industry (ethyl acetate, 1-ethoxy-2-propanol, 2-propanol and 1-methoxy-2-propanol) was investigated in batch reactors, in a binary mixture with ethanol. Results demonstrated that they can all be degraded at concentrations up to 25 g COD L-1. Most of them (except ethyl acetate) had slower degradation rates than ethanol (150-200 mL CH4 g VSS-1 d-1 for ethanol and around 34-36 mL CH4 g VSS-1 d-1 for the other solvents at initial concentrations between 1-2 g COD L-1) explaining their observed accumulation in the pilot-scale anaerobic bioscrubber. Moreover, these solvents did not inhibit the degradation of ethanol, at any of the tested concentration. 1-methoxy-2-propanol and 1-ethoxy-2-propanol could be degraded after some enzymatic development, with 1-methoxy-2-propanol as the slowest degraded solvent and with a lag of 11-14 days before its degradation at concentrations from 1 to 25 g COD L-1. Ethyl acetate could also be degraded anaerobically, given that sufficient alkalinity was provided, to prevent the acidification of the bioreactor due to the fast hydrolysis of the compound into acetic acid. The degradation of 5 g COD L-1 of 1-ethoxy-2-propanol, 2-propanol and acetone (expected to be an intermediate of the degradation of the other two solvents) as sole substrate indicated similar SMA around 34-36 mL CH4 g VSS-1 d-1— supporting the assumption that the degradation of acetone is the limiting step for 1-ethoxy-2-propanol and 2-propanol. Given that 2-propanol can be the main solvent in some packaging industries, instead of ethanol, its degradation was further studied in a continuous mode in presence of ethanol or alone, using a laboratory-scale CSTR. Stable and high removal efficiencies were achieved using 3 kg COD m-3 d-1 of 2-propanol, the equivalent of a Sludge Loading Rate (SLR) of 0.17 kg COD kg VS-1 d-1. This value matches with the one observed in batch assays for 1.2 g COD L-1. The experiments supported the assumption that 2-propanol requires very specific microorganisms for its degradation, which have to be either present or developed in the seeded sludge. The second line of study of this thesis aimed at acquiring a better understanding of the degradation kinetics of the solvents of interest, for the industrial implementation of the process. Experiments were undertaken in the 8.7 m3 pilot-scale EGSB reactor of the industrial prototype of the anaerobic bioscrubber, seeded with 3 m3 of granular anaerobic sludge originating from a brewery wastewater treatment plant (S-B1), and coupled with a recirculation tank. The water volume of the entire system, operated in a closed loop with a purge, was of 12 m3. This EGSB reactor, located in a packaging factory in the Netherlands, had been previously treating a fraction of the industrial emissions of the factory, during an 18- month period for another research work. First, experiments were undertaken with 1-ethoxy-2-propanol, which was the main secondary solvent found in the water of the anaerobic bioscrubber. The results of this trial indicated the feasibility of anaerobic treatment of typical effluents from flexographic packaging factories, with ethanol as the main solvent and 10% of 1-ethoxy-2-propanol, at an organic loading rate (OLR) of 3.3 kg COD d-1 m-3, that is a SLR of 0.23 kg COD d-1 kg VSS-1 (considering a sludge volume of 3 m3). Then, the degradation of 2-propanol as a secondary solvent, alongside ethanol, was studied. These studies have demonstrated that 2-propanol can be effectively degraded as a minoritory solvent or as the main substrate in the pilotscale EGSB reactor, expanding the applicability of the anaerobic bioscrubber to industries emitting effluents with this solvent as the major compound. Anaerobic granular sludge from brewery wastewater treatment plant was found to be able to remove 2-propanol loads up 0.29 kg COD kg VSS-1 d-1 at 26 °C (corresponding to a punctual OLR of 3.9 kg COD m-3 d-1), when a smooth and progressive exposure to 2- propanol was used (steps of 0.6–0.7 kg COD m-3 d-1). On the other hand, high degradation and methane yields could not be achieved for temperature under 20 °C, indicating that psychrophilic conditions are not adequate for 2-propanol anaerobic treatment, at least at such SLR. Additionally, experiments were carried out to evaluate the tolerance of the sludge to pshychrophilic or sub-mesophilic temperatures, this time using ethanol as the main substrate. Findings highlighted decreasing reactor performances with decreasing temperatures, with a minimum recommended temperature slightly lower than for 2-propanol: around 18 °C for OL of 15-30 kg COD d-1 (OLR of 1.7-3.4 kg COD m-3 d-1). Higher temperatures (26 °C) would allow treating higher organic loads, even with peaks at 80 kg COD d-1 (OLR of 9.2 kg COD m-3 d-1). Some of these results related to the anaerobic degradation of 2-propanol at pilot-scale, together with results from studies at laboratory-scale were recently published in: Vermorel, N., San Valero, P., Izquierdo, M., Gabaldon, C., Penya-Roja, J.M., Anaerobic degradation of 2-propanol: laboratory and pilot-scale studies. Chemical Engineering Science 172 (2017), 42-51. Side-studies on the optimisation of the composition of the nutrients (refining the N/P and N/S ratios) permitted minimizing the volume of nutrients to be fed in the pilot-scale EGSB reactor. This fine-tuning of the original formula of macronutrients should allow reducing operational cost at industrial scale and minimizing the H2S content. Finally, these experiments at pilot-scale give some insight on important restrictions and key parameters to achieve good performances at full scale. Especially if the full-scale installation should run with 2-propanol as the main solvent and a sludge from a brewery wastewater treatment plant, the period of acclimation to 2-propanol should be monitored with the COD and VFA concentrations, as well as the pH and biogas production. A transitory start-up period of around 3 weeks-1 month is expected for the anaerobic bioscrubber, during which step-wise increases in the organic load (OL) should be applied, through the control of the airflow containing the solvents and entering the scrubber. Some addition of an easily biodegradable substrate such as ethanol might be necessary, during the first phases with low OL of 2-propanol, in order to keep a minimum total OL for the consortium of bacteria. If possible, subsequent full-scale installations running with 2-propanol should then be (partially) seeded with the adapted sludge from the first full-scale plant. Moreover, whatever solvent is the main substrate (ethanol or 2-propanol), it is advisable to have the temperature of the anaerobic reactor kept above 20 °C, and thus this parameter should also be monitored. The third line of research aimed at improving the anaerobic degradation of the solvents through the optimisation of the nutrients dosing. As macronutrients supplementation is quite abundantly referenced, the study was focused on micronutrients. These studies highlighted the importance and complexity of determining a proper dosing strategy for micronutrients in anaerobic bioreactors. First experiments extracted the total metal contents (Fe, Zn, Cu, Mo, Ni, Co, Mn and Se) of two types of sludge samples (from a brewery wastewater treatment plant (S-B1)) or the same type of sample seeded in the pilot-scale anaerobic bioscrubber and treating effluents from the packaging industry for more than a year (S-FP) with microwave-assisted digestion. Comparison of results with similar sludges from the literature highlighted the importance of the source of inoculum chosen, as different types of sludge had different initial metals contents, which can have a great impact on the response of the system to micronutrient dosing. Then, a screening of metals influence and interactions was undertaken, considering the following trace metals: Fe, Co, Mn, Mo, Ni and Zn and using a fractional factorial experimental plan (26-2). The experiments were carried out at laboratory scale, using batch reactor at 25 °C, and evaluating the influence of different dosing on the degradation of a binary mixture of ethanol (used as a control) and 1-methoxy-2-propanol. Results from this study on micronutrients dosing pointed out that optimal dosing is not only important for increasing the SMA or degradation rate, but also play a significant role in reducing the lag phase observed with 1-methoxy-2-propanol. Thus, this study seemed to confirm that micronutrients can impact the onset of the activity or growth of the bacterial population through the onset of particular enzymes. Iron higher dosing had the most positive effect on the methane production rate associated with the degradation of 1-methoxy-2-propanol. Simultaneous higher dosing of Fe and Zn as well as Fe and Mn also significantly enhanced the methane production rateindicating a positive interaction between these elements. These responses could confirm that there was a limitation of iron and zinc in the sludge used in the EGSB reactor, as suggested by the study of the total metal content, where these metals were found in lower concentrations than expected. Furthermore, the metals allocation in the sludges S-B1 and S-FP was determined through a sequential extraction method, which is essential for a good understanding and interpretation of the results for the micronutrients dosing. In both sludge samples, most of the metals were mainly present in the most strongly bound fractions, i.e. the organic/sulphide-bound fraction and the residual fraction. These findings might indicate the necessity to have freshly-dosed trace metals in the bioreactor, in order to have micronutrients more bioavailable to the sludge. Finally, the evolution of the micronutrients contents at pilot-scale is presented, for different dosing strategies which were based on the laboratory-scale results. The adjustment in the dosing seemed to quickly (in a month or less) increase the metal content in the sludge used to seed the EGSB reactor (S-B1). Analyses showed that the dosing strategy should be reduced once the metal content in the sludge and water have increased to compensate some detected initial limitations in the sludge, in order to keep low residual trace metals concentrations in the water. Guidelines were issued for an adjustment in the micronutrients, recommending a reduction in their dosing for normal operations (after the start-up period. es_ES
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