Degradación de disolventes orgánicos de uso industrial en un reactor anaerobio de lecho expandido
NAGIOS: RODERIC FUNCIONANDO

Degradación de disolventes orgánicos de uso industrial en un reactor anaerobio de lecho expandido

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Degradación de disolventes orgánicos de uso industrial en un reactor anaerobio de lecho expandido

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dc.contributor.advisor Peñarrocha Oltra, Josep Manuel
dc.contributor.advisor Gabaldón García, Carmen
dc.contributor.author Lafita Lopez, Carlos
dc.contributor.other Departament d'Enginyeria Química es_ES
dc.date.accessioned 2016-05-06T09:43:15Z
dc.date.available 2016-05-07T04:45:06Z
dc.date.issued 2016 es_ES
dc.date.submitted 15-04-2016 es_ES
dc.identifier.uri http://hdl.handle.net/10550/53449
dc.description.abstract La contaminación atmosférica constituye actualmente una seria amenaza para el medio ambiente y la salud. En este sentido, las emisiones de compuestos orgánicos volátiles (COV) pueden contribuir de forma importante a la contaminación atmosférica. Una gran parte de estos compuestos se emiten en procesos productivos en los que se utilizan disolventes, de forma que las industrias que realizan estas actividades han de reducir su emisión hasta los límites establecidos en la legislación mediante cambios en el proceso productivo, la sustitución de los disolventes empleados y, si es necesario, mediante el uso de una técnica de control que elimine este tipo de emisiones. En este sentido, las técnicas biológicas basadas en procesos aerobios se han mostrado eficaces para el tratamiento de las emisiones. Sin embargo, la elevada superficie requerida para su instalación a nivel industrial ha limitado su uso generalizado. Por ello, el desarrollo de una tecnología basada en la degradación anaerobia, que permita el tratamiento de cargas orgánicas mayores y la obtención de un subproducto con elevado poder energético como es el metano, se presenta como una alternativa más económicamente viable para el tratamiento de estas emisiones en algunos sectores industriales. Este trabajo de tesis doctoral ha sido realizado con el objetivo principal de estudiar la viabilidad del uso de un reactor anaerobio de lecho expandido para el tratamiento de un agua residual que contiene disolventes orgánicos provenientes del uso de tintas en la industria flexográfica. Los resultados obtenidos sientan las bases para la implantación de una nueva configuración para el control de las emisiones de COV de elevada solubilidad en agua, compuesta fundamentalmente por una torre lavadora y un reactor anaerobio. Para llevar a cabo este estudio se ha abordado una línea de trabajo principal, en la que se evaluó la degradación anaerobia de diferentes mezclas de disolventes en reactores anaerobios de lecho expandido bajo diferentes condiciones de operación. En paralelo se desarrollaron tres líneas de trabajo secundarias con objeto de: estudiar la potenciación de la granulación del fango, optimizar la dosificación de nutrientes, e implantar la prueba de concepto. En referencia a la línea principal, los ensayos bajo condiciones psicrofílicas de 18 °C y mesofílicas subóptima de 25 °C con una mezcla binaria compuesta por etanol y 1-metoxi-2-propanol se realizaron en dos reactores operados en paralelo, con aporte de sustrato continuo y discontinuo. En los ensayos llevados a cabo con aporte continuo de sustrato se realizó el seguimiento de los reactores durante 210 días de experimentación. En primer lugar se evaluó la adaptación de los microorganismos a la temperatura de operación en la degradación de un sustrato de elevada biodegradabilidad como es el etanol, siendo la carga orgánica máxima tratada con eficacias de eliminación superiores al 90% de 20 kg DQO m-3 d-1 y 30 kg DQO m-3 d-1 para las temperaturas de 18 y 25 °C, respectivamente. Una vez adaptados a las condiciones ambientales, se alimentaron los reactores con una mezcla de etanol y 1-metoxi-2-propanol, disolvente de amplio uso industrial y para el que no había información bibliográfica respecto a su degradación anaerobia. Cuando el sistema fue capaz de degradar 1-metoxi-2-propanol, se evaluó el efecto que las condiciones ambientales y la carga orgánica tienen sobre la degradación de los disolventes. De este modo se obtuvieron tiempos de adaptación a 1-metoxi-2-propanol de 44 días en condiciones psicrofílicas y de 34 días bajo condiciones mesofílicas, relacionados con la ausencia en el inóculo de las enzimas encargadas de la ruptura del enlace éter. Tras el periodo de adaptación, las máximas cargas orgánicas de 1-metoxi-2-propanol que se lograron degradar con eficacias de eliminación superiores al 90% fueron de 6.1 y 9 kg DQO m-3 d-1 a 18 y 25 °C, respectivamente. En la industria se pueden producir interrupciones de la alimentación que pueden afectar al proceso de degradación anaerobia. En este sentido, se ha evaluado la influencia sobre el funcionamiento del sistema de un periodo de 1 mes sin aporte de sustrato. La reanudación de la operación con aporte de sustrato en continuo mostró la necesidad de un nuevo periodo de adaptación de la biomasa a 1-metoxi-2-propanol. Después de la readaptación del sistema, y a fin de evaluar el efecto del aporte discontinuo sobre la respuesta transitoria del sistema, ambos reactores se alimentaron de forma intermitente, con paradas nocturnas (8 horas sin alimentación) y de fin de semana (56 horas sin alimentación), simulando el patrón diario y semanal de la emisión asociado a los turnos de trabajo, que pueden ser de 1 a 3, durante 5 a 7 días, dependiendo de las necesidades de producción. Este régimen de operación resultó en un descenso en la capacidad de eliminación de 1-metoxi-2-propanol hasta 7.2 kg DQO m-3 d-1 a 25 °C. La aplicación de cargas orgánicas elevadas bajo condiciones de aporte intermitente de sustrato conllevó la desgranulación parcial de la biomasa, siendo ésta una de las problemáticas a solucionar para la implantación a nivel industrial de esta tecnología. Esta parte del trabajo de tesis doctoral relacionada con la degradación anaerobia de una mezcla de etanol y 1-metoxi-2-propanol ha sido publicado en: Lafita, C., Penya-roja, J.M., Gabaldón, C., 2015. Anaerobic degradation of 1-methoxy-2-propanol under ambient temperature in an EGSB reactor. Bioprocess and Biosystem Engineering, 38, 2137-2146. El estudio sobre la degradación anaerobia de la mezcla binaria de disolventes se completó con el análisis de las poblaciones microbianas a lo largo de la operación en ambos reactores, para lo cual se implementaron y pusieron a punto técnicas de biología molecular como el análisis de electroforesis con gradiente desnaturalizante y posterior aislamiento y secuenciación de las bandas obtenidas. Los resultados de estos análisis permitieron identificar las principales especies microbianas presentes en cada reactor, su evolución a lo largo de la operación y las similitudes entre las poblaciones de los dos reactores anaerobios operados bajo condiciones ambientales diferentes. Estos mostraron una mayor biodiversidad en el dominio Bacteria, así como una similitud entre las comunidades microbianas identificadas en ambos reactores, lo que indica el establecimiento de una comunidad de microorganismos mesofílicos psicrotolerante en el reactor operado a 18 °C. Entre los microorganismos identificados destacó la presencia de aquéllos del género Acetobacterium, que se encuentran relacionados con la producción de enzimas necesarias para romper los enlaces éter en los éteres glicólicos, como el que se encuentra en 1-metoxi-2-propanol. La composición de las mezclas de disolventes utilizada en la industria flexográfica depende del acabado deseado, conteniendo normalmente compuestos oxigenados como etanol, acetato de etilo, acetona, 1-metoxi-2-propanol e isopropanol. Por este motivo se llevó a cabo un ensayo en un reactor anaerobio operado a 25 °C con un sustrato que contenía una mezcla multicomponente compuesta por estos disolventes, siendo mayoritarios etanol y acetato de etilo. En este ensayo se determinó, durante la puesta en marcha, el tiempo necesario para la adaptación de los microorganismos a los compuestos presentes en la mezcla, observándose la necesidad de un periodo de 41 días para la degradación de isopropanol y 1-metoxi-2-propanol. Una vez alcanzada una operación estable, se observó que el sistema podía tratar con una eficacia de eliminación mayor al 98% una carga orgánica de 45 kg DQO m-3 d-1. Posteriormente, se realizó un cambio en la composición de la mezcla, utilizando acetato de etilo como compuesto mayoritario en lugar de etanol, obteniendo también elevadas eficacias de eliminación, mostrando la posibilidad de tratar las diferentes mezclas de disolventes que pueden generarse como consecuencia de diferentes necesidades de producción en la aplicación industrial, siempre y cuando se apliquen bajas cargas orgánicas de aquellos disolventes que precisan de un tiempo de adaptación para su degradación, como son isopropanol y 1-metoxi-2-propanol. Las líneas de trabajo secundarias desarrolladas en paralelo a la principal comprendieron el estudio de la granulación del fango anaerobio, el efecto de la adición de micronutrientes en la degradación anaerobia y la prueba de concepto a escala de laboratorio. La desgranulación puede producirse por varios motivos, como por ejemplo la sobrecarga orgánica del sistema, dando lugar a la pérdida de biomasa del interior del reactor, lo que conlleva la necesidad de reemplazar la biomasa, necesitando un nuevo periodo de adaptación de los microorganismos a las condiciones ambientales y de sustrato. Una alternativa consiste en llevar a cabo una potenciación de la granulación del fango hasta alcanzar de nuevo la morfología granular deseada. Para estudiar el proceso de granulación, se realizaron varios ensayos en base a dos estrategias: reducción de la velocidad superficial y su combinación con la adición de floculante. Los floculantes estudiados fueron chitosan, un polímero natural, y aluminio. Este trabajo experimental permitió comprobar que el descenso de la velocidad superficial a valores inferiores a 1 m h-1 es el factor más importante en la potenciación de la granulación de un fango parcialmente desgranulado. Los resultados indicaron que la adición de floculantes no resultó particularmente beneficiosa para cultivos parcialmente desgranulados. Esto es, probablemente, debido a que no desaparecen completamente en el fango parcialmente desgranulado por sobrecarga orgánica. La presencia de micronutrientes es fundamental para la actividad de los microorganismos implicados en las rutas metabólicas de degradación anaerobia, aunque una dosificación excesiva puede causar la inhibición del proceso. Es por ello que se realizó un estudio del efecto que tiene la adición de metales pesados sobre la actividad metanogénica. Este estudio se realizó durante una estancia de investigación de 3 meses en la Delft University of Technology (Países Bajos) bajo la supervisión del profesor Dr. Henri Spanjers, con la que se opta a la Mención Internacional del título de Doctor. En concreto, en este trabajo se evaluó la influencia de diferentes concentraciones sobre la actividad metanogénica específica presentada por la biomasa de dos compuestos de cobalto, cloruro de cobalto y vitamina B12, y tungsteno mediante ensayos en reactores en discontinuo sobre un agua residual de elevada salinidad con una mezcla compuesta por acetato sódico y fenol. También se evaluó la biodisponibilidad de estos metales mediante el estudio de su distribución en la biomasa a partir de su extracción secuencial, lo que mostró que el contenido en metales del fango utilizado en este estudio era suficiente para asegurar una buena actividad metanogénica. En el caso del cobalto, la mayor biodisponibilidad en forma de vitamina B12 produjo la inhibición de la actividad metanogénica con menores concentraciones de este metal en el medio, por lo que se recomienda el uso de CoCl2 para su dosificación. En cuanto al papel del tungsteno, la biomasa inóculo presentó una concentración suficiente para asegurar la máxima actividad metanogénica. La dosificación de concentraciones superiores a 1 mg l-1 produjo la acumulación de este metal en la fracción intercambiable, lo que conllevó el descenso en la actividad microbiana. Estos resultados muestran que la dosificación óptima de metales se ha de determinar en estudios ad-hoc en función de la naturaleza química del agua residual a tratar y del inóculo utilizado. A partir de los resultados obtenidos, se implementó la prueba de concepto a escala de laboratorio de un biolavador anaerobio de lecho granular para el tratamiento de una emisión de COV de elevada solubilidad en agua, utilizando como compuesto de referencia etanol. Este ensayo permitió ultimar la definición del concepto para su posterior diseño a escala de planta piloto, permitiendo establecer la forma de acoplar las operaciones y los procesos implicados en el sistema. A escala de laboratorio, con una alimentación de contaminante en aire de 1.9 g h-1 y una transferencia al agua superior al 80%, lo que corresponde a una carga orgánica de 20 kg DQO m-3 d-1 en el reactor anaerobio, se alcanzaron eficacias de eliminación superiores al 94%. es_ES
dc.format.extent 252 p. es_ES
dc.language.iso es es_ES
dc.subject COV es_ES
dc.subject Degradación anaerobia es_ES
dc.subject Disolventes orgánicos es_ES
dc.subject lecho granular es_ES
dc.title Degradación de disolventes orgánicos de uso industrial en un reactor anaerobio de lecho expandido es_ES
dc.type info:eu-repo/semantics/doctoralThesis es_ES
dc.subject.unesco UNESCO::CIENCIAS TECNOLÓGICAS es_ES
dc.description.abstractenglish Nowadays air pollution is a serious threat to the environment and health. In this regard, emissions of volatile organic compounds (VOCs) can contribute significantly to air pollution. A large proportion of these compounds is emitted by production processes using solvents. Therefore industries performing these activities have to reduce their emissions to limits established by legislation. Air pollution legal limits can be met by making changes in the production process, replacing solvents and, if necessary, by using a treatment to reduce emissions. In this regard, aerobic biotreatments have been proven effective for treating VOC emissions. However, widespread use of biotechniques has been limited by the high footprint needed. Therefore, the development of a technology based on anaerobic degradation, which is able to treat larger organic loads and produce a by-product with high energy content as methane, could become a more economically viable alternative for the treatment of VOC emissions in some industrial sectors. This doctoral thesis has been developed with the main objective of studying the feasibility of using an anaerobic expanded granular sludge bed reactor for treating wastewater containing organic solvents coming from ink used in the flexographic industry. The obtained results lay the foundations of a novel configuration for controlling water-soluble VOC emissions, consisting essentially of a scrubber and an anaerobic reactor. The main line of research was the evaluation of anaerobic degradation of different mixtures of solvents in expanded granular sludge bed anaerobic reactors under different operating conditions. In parallel, three secondary lines of work were developed in order to study the enhancement of biomass granulation, the optimization of the nutrient dosage and the implementation of the proof of concept. Within the main line of work, experiments under psychrophilic conditions at 18 °C and suboptimal mesophilic conditions at 25 °C were carried out. A binary mixture composed of ethanol and 1-methoxy-2-propanol in two reactors operated in parallel was applied, with continuous and discontinuous substrate supply. Under continuous substrate supply, the reactors’ performance was monitored over 210 days. First, the period of adaptation of micro-organisms to the operating temperature during the degradation of a highly biodegradable substrate as ethanol was assessed. Maximum organic loading rates applied to achieve removal efficiencies higher than 90% were 20 kg COD m-3 d-1 and 30 kg COD m-3 d-1 at 18 and 25 °C, respectively. Once reactors were adapted to environmental conditions, a mixture of ethanol and 1-methoxy-2-propanol, a solvent with broad industrial use and without any information about its anaerobic degradation, was used. Once the system was able to degrade 1-methoxy-2-propanol, the effect of environmental conditions and the organic loading rate on solvent degradation was evaluated. Periods of adaptation to 1-methoxy-2-propanol of 44 days under psychrophilic conditions and 34 days under mesophilic conditions were observed. Adaptation periods are related to the absence in the inoculum of enzymes responsible for enzymatic cleavage of glycol ether bonds. 1-methoxy-2-propanol removal efficiencies higher than 90% were achieved with maximum organic loading rates of 6.1 and 9 kg COD m-3 d-1 at 18 and 25 °C, respectively. At industrial facilities, substrate supply interruptions can occur and may affect anaerobic degradation. Accordingly, the influence on the system performance of one month without substrate supply was evaluated. The resumption of the operation, with continuous substrate supply, showed the need for a new period of adaptation of biomass to 1-methoxy-2-propanol. After the readaptation of the system and for the purpose of evaluating the effect on transient response of discontinuous substrate supply, intermittent feeding was applied to both reactors. Substrate supply interruptions during nights (8 hours without feeding) and weekends (56 hours without feeding) were used in order to simulate daily and weekly substrate supply interruptions associated with manufacturing shift work, which is usually established as from 1 to 3 shifts per day, for from 5 to 7 days per week, depending on factory production. This operating regime resulted in a decline in 1-methoxy-2-propanol elimination capacity to 7.2 kg COD m-3 d-1 at 25 °C. The combination of high organic loading rates and intermittent substrate supply was the cause of partial degranulation of biomass, a problem to be solved for industrial application of this technology. Some results related to the anaerobic degradation of a mixture of ethanol and 1-methoxy-2-propanol presented in this part of the doctoral thesis have been published in the following manuscript: Lafita, C., Penya-roja, J.M., Gabaldón, C., 2015. Anaerobic degradation of 1-methoxy-2-propanol under ambient temperature in an EGSB reactor. Bioprocess and Biosystem Engineering, 38, 2137-2146. The study on anaerobic degradation of a binary mixture of solvents was completed with the analysis of the microbial community during the operation of both reactors. Molecular biology tools, such as denaturing gradient gel electrophoresis and subsequent band isolation and sequencing, were implemented and optimized. The data obtained permitted the identification of main species in each reactor, the comparison between microbial populations of both reactors operating under different environmental conditions and the assessment of microbial population dynamics throughout the experiment. The obtained results indicated higher biodiversity in the Bacteria domain, as well as a similarity between the microbial communities identified in both reactors, indicating the prevalence of a psychrotolerant mesophilic community in the reactor operating at 18 °C. Based on the identified micro-organisms, the presence of species from the genus Acetobacterium is reported to be related to the production of enzymes responsible for glycol ether bond cleavage, a chemical bond found in 1-methoxy-2-propanol. The composition of solvent mixtures used in flexographic industry facilities depends on each specific product being obtained, but usually they contain oxygenated compounds such as ethanol, ethyl acetate, acetone, 1-methoxy-2-propanol and isopropanol. For this reason, a substrate containing a multicomponent mixture composed of these solvents, with ethanol and ethyl acetate as main compounds, was conducted in an anaerobic reactor operating at 25 °C. During the start-up, the period of adaptation of micro-organisms to compounds present in the mixture was determined, and the need for 41 days for degradation of isopropanol and 1-methoxy-2-propanol was discovered. Once stable performance was accomplished, the system was able to treat organic loading rates of 45 kg COD m-3 d-1 with removal efficiencies higher than 98%. Then, the composition of the solvent mixture was changed to one with ethyl acetate as the main compound instead of ethanol. This new influent composition resulted in elevated removal efficiencies. This shows the feasibility of treating different solvent mixtures that can be generated as a consequence of production needs in industrial applications, as long as low organic loading rates of solvents that require an adaptation period for their removal, such as isopropanol and 1-methoxy-2-propanol, are present in the influent. Secondary lines of work were developed in parallel to the main study. These were the study of the granulation of anaerobic sludge, the effect on anaerobic degradation of the addition of micronutrients and the proof of concept at the laboratory scale. Degranulation may occur for several reasons, for instance organic overload of the system, leading to loss of biomass from the reactor. That results in the need to replace the biomass, requiring a new period of adaptation of micro-organisms to environmental and substrate conditions. An alternative method is to enhance sludge granulation in order to obtain the desired granular morphology. The granulation process was studied by testing two different strategies: decrease of upflow velocity and its combination with the addition of flocculants. A natural polymer, chitosan, and a trivalent cation, aluminium, were the flocculants tested. The decrease in upflow velocity to values below 1 m h-1 was confirmed as the best strategy to enhance granulation of partially degranulated sludge. Results also indicated that there is no improvement of granulation in the presence of flocculants, probably due to the fact that nucleation centres do not disappear during the degranulation process. Another issue was the study of the effect on the methanogenic activity of the addition of heavy metals as micronutrients during the treatment of wastewater with a mixture of organic pollutants. This study was carried out under the supervision of Associate Professor Dr. Henri Spanjers at the Technical University of Delft (Netherlands) over a research stay of three months and enabled me to apply for international mention in the PhD degree. Micronutrients are essential for the activity of micro-organisms involved in anaerobic degradation, however excessive dosage may cause inhibition of the process. The effect of different concentrations of two compounds of cobalt, cobalt chloride and vitamin B12, and tungsten on methanogenic activity was assessed. These assays were carried out with high-salinity wastewater and a mixture of sodium acetate and phenol as substrate. The bioavailability of these metals was also evaluated by studying their distribution in biomass by using a sequential extraction procedure. In this study, the metal content initially present in sludge was sufficient to ensure good methanogenic activity. The higher bioavailability of vitamin B12 caused the inhibition of methanogenic activity with lower cobalt concentration in the matrix compared to the CoCl2 test, so the use of CoCl2 for cobalt dosing is recommended. Maximum methanogenic activity was ensured with a biomass tungsten content of 70 mg kg-1 ST, but even with this concentration in sludge, the presence of this metal in the exchangeable fraction produced a decline in microbial activity. These results lay the foundation of the study on dosage optimization of metals and also indicate that these studies should be carried out ad hoc for wastewater to be treated and inoculum. Finally, the proof of the concept of the anaerobic scrubber was implemented for the treatment of emission into the air of water-soluble VOC using ethanol as reference compound. The results obtained from this assay have been used for designing the system at pilot plant scale. At laboratory scale, satisfactory pollutant treatment was accomplished with an inlet load of 1.9 g C h-1. A mass transfer efficiency of 80% in the scrubber, which corresponds to an organic loading rate in the anaerobic reactor of 20 kg COD m-3 d-1, resulted in the anaerobic mineralization of more than 94% of solvent. es_ES
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