Hybrid magnetic materials based on coordination chemistry: from switching magnetic molecules to 2D coordination polymers
NAGIOS: RODERIC FUNCIONANDO

Hybrid magnetic materials based on coordination chemistry: from switching magnetic molecules to 2D coordination polymers

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Abhervé, Alexandre
Clemente León, Miguel (dir.);
Coronado Miralles, Eugenio (dir.)
Facultat de Química
Aquest document és un/a tesi, creat/da en: 2015
El trabajo descrito en esta tesis se encuadra en el ámbito de los materiales moleculares. Presenta varias estrategias para preparar nuevos materiales híbridos multifuncionales.Los complejos de transición de espín (SCO) constituyen uno de los ejemplos más espectaculares de biestabilidad molecular. En estos sistemas, las transiciones entre los estados de bajo espín (LS) y alto espín (HS) pueden estar inducidos por una variedad de estímulos externos (temperatura, presión o radiación electromagnética). Además de los interesantes aspectos fundamentales, este fenómeno es de interés creciente en el área de los materiales funcionales debido a las posibles aplicaciones en sensores, memorias o dispositivos de conmutación. Los sistemas SCO más estudiados están basados en complejos de FeII que presentan una transición de espín entre una configuración diamagnética (S = 0, LS) y una configuración paramagnética (S = 2, HS). Así, bajo condiciones experimentales específicas, el mismo compuesto se puede encontrar en dos estados, y así presentar diferentes comportamientos ópticos y magnéticos. Una interesante familia de compuestos de SCO son los complejos de FeII basados en el ligando 2,6-bis(pirazol-1-il)piridina (1-bpp). Este ligando se puede funcionalizar en su periferia con una gran variedad de sustituyentes. El cambio de estado de espín de estos materiales es por lo general muy abrupto y aparece con histéresis térmica cerca de la temperatura ambiente. Además, las sales de [FeII(1-bpp)2]2+ tienen la ventaja de tener la propiedad de transición de espín inducida por irradiación (“Light-Induced Excited Spin State Trapping”, LIESST) a altas temperaturas, con tiempos de vida de los estados meta-estable fotoinducidos relativamente largos. La sustitución en el anillo piridina del ligando permite la inclusión de grupos funcionales en la periferia del complejo [FeII(1-bpp)2]2+, sin perturbar el comportamiento magnético del centro de FeII. Una mayoría de síntesis de derivados de 1-bpp sustituidos en la posición 4 de la piridina parten del ácido 2,6-dihidroxi-isonicotínico que, después de un paso de halogenación, puede ser fácilmente convertido en el ácido 2,6-di(pirazol-1-il)piridina-4-carboxílico (bppCOOH). A partir del bppCOOH es relativamente fácil introducir otros grupos funcionales en la posición 4 del anillo piridínico. A pesar de que ésta es la ruta más común para funcionalizar el anillo de piridina del ligando 1-bpp, la formación de complejos de transición de espín de FeII con el ligando bppCOOH no había sido descrita hasta esta tesis. La reacción del derivado carboxilato del 1-bpp (bppCOOH) con FeII ha dado lugar a la formación del nuevo complejo de transición de espín [FeII(bppCOOH)2](ClO4)2 (Capítulo 2). Este complejo presenta una transición de espín abrupta con una T1/2 de 383 K, debida a interacciones intermoleculares fuertes a través de enlaces de hidrógeno, y el efecto LIESST, con una TLIESST de 60 K. Este valor de TLIESST es mucho más alto que esperado para la familia de complejos de FeII basados en el ligando 1-bpp, y parece indicar que un alto valor de T1/2 puede inducir un TLIESST más alto que los calculados a partir de los datos de otros compuestos de 1-bpp con T1/2 más bajos. Son necesarios más ejemplos con este tipo de comportamiento para confirmar este resultado. La presencia del grupo carboxilato en el anillo piridina puede permitir la deposición del complejo sobre superficies de óxidos metálicos, lo que constituye un paso esencial para la preparación de dispositivos basados en el fenómeno de transición de espín. Resultados preliminares de reflectividad IR y espectroscopía fotoelectrónica de rayos X (XPS) confirman la deposición del complejo sobre la superficie en un sustrato de vidrio cubierto por Al2O3, que ha sido sumergido durante toda una noche en una disolución del complejo en acetonitrilo. Por otra parte, es un interesante precursor para unir este complejo a clústeres de alto espín o redes magnéticas extendidas.Los polioxometalatos (POMs) son clústeres aniónicos de óxidos metálicos con una gran diversidad de tamaños, nuclearidades y formas. El metal (M) es un metal de transición en un alto estado de oxidación, en general V(IV,V), Mo(VI) o W(VI). Constituyen una amplia familia de compuestos con numerosas aplicaciones en catálisis, ciencia de materiales y medicina. Recientemente, el interés de los POMs magnéticos se ha desplazado hacia el diseño de imanes unimoleculares (Single-Molecule Magnets, SMMs) y sus aplicaciones como “spin-qubits” moleculares en dispositivos para la nano-espintronica. En esta tesis hemos intentado aprovechar las estrategias de síntesis de POMs híbridos ya conocidas para preparar un nuevo POM híbrido que pueda combinar las propiedades magnéticas del POM (imán unimolecular) con una propiedad adicional como la transición de espín (Capítulo 3). Los derivados del ligando 1-bpp se han incorporado en un POM de Anderson en el compuesto (C16H36N)3[MnMo6O24(C16H15N6O)2]·(C4H9NO)2(H2O)2.5 (1) mediante el grupo funcional tripodal tris-alkoxo-amida. La estructura de 1, resuelta por difracción de rayos X de monocristal, consiste en un POM de Anderson con dos ligandos 1-bpp terminales. La reacción directa con FeII en una proporción Fe2+:POM 1:1 da lugar a un polímero unidimensional (1D) en el compuesto (C16H36N)[Fe(MnMo6O24(C16H15N6O)2)]·(H2O)4 (3), mientras que la recristalización en dimetilformamida (DMF) del precipitado obtenido con una proporción Fe2+:POM 2:1 da lugar a la formación del compuesto [FeII(H2O)(C3H7NO)]2[MnMo6O24(C16H15N6O)2](OH)·(H2O)(C3H7NO)3 (2). La estructura de 2, resuelta por difracción de rayos X de monocristal, consiste en una red 2D, en la que cada unidad [MnMo6O24(C16H15N6O)2]3- se coordina a dos iones de FeII a través de sus dos ligandos 1-bpp. Al mismo tiempo, los dos FeII se unen a otro POM vecino por un ligando oxo. Su coordinación octaédrica se completa con una molécula de DMF y otra de agua. Esto da lugar a la formación de capas de complejos [FeII(H2O)(C3H7NO)]2[MnMo6O24(C16H15N6O)2]+ con contraiones OH-. Estos resultados confirman la versatilidad de la química de coordinación de los POMs funcionalizados con un grupo tripodal tris-alkoxo-amida para obtener una gran variedad de estructuras, desde redes catiónicas 2D en el compuesto 2 hasta polímeros amorfos 1D aniónicos en el compuesto 3. Por el momento no han dado resultado todos los intentos de cristalizar el compuesto polimérico 1D, con el FeII unido por dos ligandos 1-bpp a dos POMs vecinos, ya que las reacciones de este POM funcionalizado con metales dan lugar a la rápida aparición de polímeros insolubles. La estructura de 2 parece indicar que un exceso de metal provoca la coordinación con los grupos oxo del POM, mientras que la recristalización en disolventes polares como DMF usada para obtener este compuesto implica seguramente la disociación del enlace de coordinación 1-bpp – metal y la coordinación del DMF. Un comportamiento similar ha sido observado antes en otros POMs funcionalizados como los hexavanadatos funcionalizados con el ligando piridil. Son necesarias más pruebas para ralentizar la precipitación del polímero en una proporción metal:POM 1:1, usando técnicas de difusión lenta u otros solventes. Las propiedades magnéticas de 1 han puesto de manifiesto que este compuesto presenta una relajación lenta de la magnetización con un campo aplicado que es debida a la anisotropía magnética del MnIII, al igual que se ha observado en otros complejos mononucleares de MnIII descritos muy recientemente en la bibliografía. Este compuesto es el primer POM con un metal del bloque d que presenta un comportamiento de Single-Ion Magnet (SIM). El comportamiento similar de 3 y del compuesto de referencia (C16H36N)3[MnMo6O24{(OCH2)3CNH2}2] (4), uno de los más POMs de Anderson funcionalizados más simples que se conocen, confirma que este tipo de comportamiento es general para este tipo de estructuras. Estos resultados demuestran que es posible preparar POMs híbridos que combinen esta propiedad con otras propiedades magnéticas de interés. Por ejemplo, la transición de espin del FeII podría aparecer si dos ligandos 1-bpp estuviesen coordinados al FeII como ocurre en el compuesto 3. Sin embargo, las propiedades magnéticas de este compuesto indican que los complejos de FeII permanecen en el estado de LS. Posibles estrategias para solucionar este problema son el uso de otros contraiones o disolventes, ya que la transición de espín de este tipo de complejos es muy sensible a las interacciones intermoleculares con los aniones y moléculas de disolvente, o la introducción de otros sustituyentes en el derivado del ligando 1-bpp.La investigación de nuevos imanes a base molecular es un área muy activa desde el principio del magnetismo molecular en los años ochenta. En los últimos años, el interés se ha centrado en la preparación de redes magnéticas multifuncionales, ya que estos materiales proporcionan oportunidades únicas para el diseño de estructuras cristalinas con magnetismo cooperativo combinado con una segunda propiedad de interés. En esta tesis hemos explorado la inserción de cationes de transición de espín en redes bimetálicas basadas en el ligando anilato, para preparar y caracterizar una nueva familia de materiales magnéticos multifuncionales (Capítulo 4). La inserción de los cationes [FeIII(sal2-trien)]+ y derivados ha dado lugar a la formación de los compuestos extendidos 2D de fórmula [FeIII(sal2-trien)][MnIICrIII(Cl2An)3]·(CH2Cl2)0.5(CH3OH)(H2O)0.5(CH3CN)5, [FeIII(4-OH-sal2-trien)][MnIICrIII(Cl2An)3]·(solvato), [FeIII(sal2-epe)][MnIICrIII(Br2An)3]·(CH3CN)4(solvato) y [FeIII(5-Cl-sal2-trien)][MnIICrIII(Br2An)3]·(CH2Cl2)(CH3OH)(H2O)4(CH3CN)1.5(solvato). Los cuatro compuestos híbridos están formados por capas aniónicas de [MnIICrIII(X2An)3]- en el plano ab, que se alternan con capas de complejos catiónicos de FeIII. La red de anilatos presenta la típica forma de panal de abeja, similar a las encontradas para otras redes de oxalatos o de anilatos. Las propiedades magnéticas de estos compuestos indican que los iones FeIII permanecen en el estado de HS o LS entre 2 y 300 K. La ausencia de transición de espín puede ser debida a la ausencia de interacciones intermoleculares entre los complejos de FeIII, que están más aislados que en las redes basadas en el ligando oxalato debido al mayor tamaño del ligando anilato, y a la rigidez del ligando alrededor del FeIII, debido a interacciones intermoleculares fuertes (del tipo interacción π-π) entre el ligando anilato y los anillos del grupo fenolato del complejo de FeIII. Por otro lado, la red de anilatos presenta un ordenamiento ferrimagnético de largo alcance con una temperatura critica (Tc) de 10 K en los cuatro compuestos, un valor mucho más alto que las obtenidas para redes de oxalatos con los mismos iones metálicos (sobre 5 K) o para las redes de anilatos 2D con otros cationes (sobre 6 K para los sales de [NBu4]+ y de [(H3O)(phz)3]+). La inserción del complejo de FeII [FeII(tren)imid3)]2+ ha dado lugar a la formación del compuesto de formula [FeII(tren)imid3)]2[MnIICl2CrIII(Cl2An)3]Cl·(CH3OH)(CH2Cl2)3(CH3CN)0.5. Este presenta una red aniónica 1D de fórmula [MnIICl2CrIII(Cl2An)3]-, rodeada por dos complejos de [FeII(tren)imid3)]2+, un anión Cl-, y moléculas de disolvente. En este compuesto, los contactos intermoleculares entre cationes FeII, así como la ausencia de interacción π-π entre los cationes y el ligando anilato, inducen la transición de espín de la mitad de los complejos de FeII entre 280 y 100 K. Además, la red bimetálica de anilatos presenta un ordenamiento magnético de largo alcance por debajo de 2.6 K, como consecuencia de las interacciones ferromagnéticas entre las cadenas. Es el primer compuesto basado en el ligando anilato que combina la transición de espín y el ordenamiento magnético. Se prevé realizar medidas fotomagnéticas para estudiar el efecto de la transición de espín fotoinducida en las propiedades magnéticas de la red de anilatos. La inserción de un complejo catiónico más pequeño, [FeIII(acac2-trien)]+, en la red de anilatos ha permitido obtener un nuevo tipo de estructura, en la cual el catión de FeIII esta insertado en las cavidades hexagonales de la red 2D de anilatos, en lugar de estar insertado entre las capas de anilatos como en los compuestos 2D de oxalatos y anilatos anteriores (Capítulo 5). La caracterización magnética de los compuestos [FeIII(acac2-trien)][MnIICrIII(Cl2An)3]·(CH3CN)2 y [FeIII(acac2-trien)][MnIICrIII(Br2An)3]·(CH3CN)2, y del compuesto de referencia con un catión diamagnético [GaIII(acac2-trien)][MnIICrIII(Br2An)3]·(CH3CN)2, indica un aumento de la temperatura de ordenamiento de la red (sobre 11 K) con respecto a los compuestos del capítulo anterior, pero también una ausencia de transición de espín, ya que los cationes FeIII permaneciendo en el estado de HS. Este tipo de estructuras abre la posibilidad de sintetizar un nuevo tipo de materiales multifuncionales, en los que la formación de cadenas aisladas de cationes en contacto con la red magnética podrían favorecer la aparición de nuevas propiedades. El carácter laminar de los compuestos 2D de anilatos obtenidos en este trabajo permite exfoliar estos polímeros de coordinación en nanocapas 2D, preparadas por métodos micromecánicos o en disolución.El descubrimiento del grafeno ha despertado un gran interés en los materiales 2D en los últimos años. La gran variedad de materiales laminares conocidos permite la obtención de materiales exfoliados con muchas aplicaciones en la electrónica, fotonica, almacenamiento de energía, medicina, catálisis de hidrógeno, y recubrimientos óptico. Una estrategia para la exfoliación consiste en exponer el material laminar a ondas de ultrasonidos en un disolvente. Esas ondas generan burbujas de cavitación que colapsan y rompen los cristalitos laminares y producen nanocapas. Otro método para producir capas de espesor atómica a partir de un material laminar es la exfoliación micromecánica (conocido como el método de cinta adhesiva o “Scotch-tape”). Este método a pesar de la simplicidad permite obtener muestras de alta calidad. La eficacia y la sofisticación de estos métodos de exfoliación hacen de los materiales 2D una rama de investigación central de la nanotecnología en el siglo XXI que debería estar acompañada por una extensión del número de materiales laminares que se pueden exfoliar. Recientemente, se ha extendido la exfoliación a los polímeros de coordinación, ya que su versatilidad química para cambiar sus propiedades los hace muy atractivos para numerosas aplicaciones. Hasta el momento, la técnica micromecánica ha sido utilizada sólo para la deslaminación del grafito y de materiales inorgánicos 2D simples, como óxidos e hidróxidos metálicos o calcogenuros. La exfoliación micromecánica de arquitecturas 2D más sofisticadas como polímeros de coordinación y redes metalo-orgánicas (MOFs) todavía no ha aparecido en la bibliografía. En esta tesis, hemos desarrollado por primera vez la exfoliación micromecánica y en disolución de compuestos multifuncionales basados en redes 2D de anilatos (Capítulo 5). Esto representa una novedad en tres aspectos; i) no son compuestos laminares 2D neutros como otros polímeros de coordinación exfoliados hasta ahora, ii) presentan estructuras más complejas que contienen dos subredes funcionales diferentes (redes de anilatos ferrimagnéticas y catión de transición de espín) y, iii) la exfoliación mecánica ha sido usada por primera vez para un polímero de coordinación. La exfoliación mecánica es la que ha dado los mejores resultados. Este método ha permitido la exfoliación de los compuestos [FeIII(acac2-trien)][MnIICrIII(Br2An)3]·(CH3CN)2 y [FeIII(sal2-trien)][MnIICrIII(Cl2An)3]·(CH2Cl2)0.5(CH3OH)(H2O)0.5(CH3CN)5 en nanocapas de aproximadamente 2 nm de espesor y cientos de nm de tamaño. Estos dos compuestos también se pueden exfoliar con el método en disolución que da lugar a nanocapas de aproximadamente 5 nm de grosor después de suspender los cristales del compuesto en etanol durante una noche y exponer la suspensión a ultrasonidos durante 1 minuto. La obtención de nanocapas de estos dos compuestos abre una vía para la deslaminación de materiales 2D con estructuras más sofisticadas que los exfoliados hasta ahora, y para el estudio y aplicaciones de monocapas 2D con combinación de propiedades, como el ordenamiento magnético y la transición de espín. Finalmente, una posibilidad interesante con estas estructuras seria el estudio de las propiedades de un único complejo insertado en las cavidades hexagonales de la red de anilatos.Por último, se ha sintetizado una nueva familia de complejos polinucleares de FeIII basados en ligandos tetradentados de base de Schiff (N,N’-bis-(1R-imidazol-4-ilmetileno)-etano-1,2-diamina (R = H, CH3) y derivados). La nuclearidad del clúster de FeIII en los compuestos [Fe8(µ-L1)8(µ-O)4(NCS)8](ClO4)5(NCS)3, [Fe6(µ-L2)6(µ-O)3(NCS)6](ClO4)2(NCS)4 y [Fe4(µ-L3)2(µ-OH)2(µ-OHO)(NCS)7(OH2)] está controlada por el contraion o por pequeños cambios en el ligando puente bis-(bidentado). Las medidas magnéticas muestran la presencia de interacciones antiferromagnéticas fuertes y estados fundamentales antiferromagnéticos en los tres compuestos, debido a la presencia de pares de iones FeIII de HS unidos por puentes -oxo o -hidroxo. Este trabajo es una primera etapa en la búsqueda de compuestos de alta nuclearidad con propiedades interesantes como la transición de espín, que podría aparecer con un campo de ligandos más fuerte, o el fenómeno de imán unimolecular, con iones metálicos con anisotropía magnética axial más alta.
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